Metall/bærer-katalyse

Noen metaller, spesielt innskuddsmetallene, katalyserer red-oks-reaksjoner, dvs. at metallet først oksideres og deretter reduseres for å fullføre den katalytiske syklusen.

Metall-baserte katalysatorer er i dag den industrielt sett viktigste gruppen av katalysatorer. Metallet er oftest fordelt som 3-20 nanometer store partikler på overflaten av et porøst oksid (en ”bærer”). Bærematerialet har som hovedoppgave å forankre metallpartiklene, slik at mest mulig av metallet er tilgjengelig for reagerende gasser og væsker.

Figur 1. Overflate av tettpakket metall

Overflaten av hver metallpartikkel består av flater, kanter og hjørner (Figur 1). Et atom som sitter på et hjørne vil ha færre naboatomer enn ett som sitter på en kant, og atomene som sitter midt på en jevn flate vil ha enda flere naboatomer. Jo færre naboatomer et atom har, desto sterkere vil det binde seg til molekyler i omkringliggende gass- eller væskefase. Dermed vil de ulike ”setene” (atomer i ulike posisjoner på overflaten) ha ulik reaktivitet overfor de samme molekylene, og de vil ha ulik evne til å katalysere bindingsbrudd og  –dannelse i molekylene. Når partikkelstørrelsen minker vil andelen atomer med få naboer øke.

Dette betyr at ved å endre størrelsen og formen på metallpartiklene kan vi endre aktiviteten av katalysatoren for ulike reaksjoner, og ofte også selektiviteten av de samme reaksjonene. Det første er viktig for å kunne lage ønsket produkt ved milde betingelser (lav temperatur og lavt trykk), og det siste er viktig for å unngå å lage verdiløse produkter i tillegg til ønsket produkt. Både optimal størrelse og form på metallpartiklene vil bidra til en mer bærekraftig og miljøvennlig kjemisk industri.

I katalysegruppen ved Kjemisk Institutt forsker vi på metall/bærerkatalysatorer for omsetning av hydrokarboner.  To eksempler er vist nedenfor.

Omdanning av propan til syntesegass (CO og H2)

Propan (C3H8) finnes i naturgass, og har et damptrykk på bare 5 atm ved romtemperatur. Det betyr at gassen kan transporteres som væske, og brukes som drivstoff i for eksempel brenselcellebiler.

Reaksjonen vi studerer er denne:

C3H8 + CO2 = 3 CO + 4 H2

Reaksjonen blir katalysert av nanometer store nikkelpartikler. Gjennom studier av reaksjonen har vi funnet ut at C-C bindingsbrudd er det hastighetsbegrensende trinnet i reaksjonen. Ved å lage materialer med ulik størrelse av Ni-partiklene (mellom 4.5 og 12 nm) og sammenlikne deres aktivitet, fant vi at reaksjonshastigheten øker voldsomt når Ni partikkeldiameteren minker, også hvis vi deler hastigheten på antall overflateatomer i partiklene for de ulike partikkelstørrelsene (Figur 2). Det betyr at små partikler inneholder en større andel metallatomer med høy katalytisk aktivitet enn store partikler, og vi tolker det dithen at det er kant- og hjørneatomene i Ni som er mest aktive som katalysatorer for C-C bindingsbrudd. Vi kan imidlertid ikke helt utelukke at bærematerialet har (økt) innvirkning på reaksjonen når partiklene blir svært små. Innvirkningen av bærermaterialet er en problemstilling vi gjerne vil studere i mer detalj.

Figur 2. Reaksjonshastighet per overflate Ni-atom (TOF) som funksjon av Ni-partikkelstørrelsen for propan reformering til syntesegass.

Omdanning av etan til eten

Eten (C2H4) er et viktig produkt for dannelse av blant annet polyeten (til plastposer, plastfilm, beholdere, bøtter osv.), og lages i dag fra olje. Med minkende oljeressurser er det viktig å finne alternative råstoffer for eten-fremstilling, og ett alternativ er etan, som det finnes mye av i naturgass.

Figur 3: Mg(Al)O sett gjennom et scanning elektronmikroskop.

Pt metall er en velkjent katalysator for dehydrogenering av etan til eten.  Vi har studert Pt-baserte katalysatorer og fant at et Mg(Al)O blandoksid er spesielt velegnet som bærermateriale for Pt fordi det har en struktur som gir høy overflate (Figur 3) og som har sterk binding til Pt. Dermed blir Pt finfordelt på Mg(Al)O-overflaten.

Katalytisk testing av disse materialene har vist at hvis vi tilsetter tinn i tillegg til platina, får katalysatorene mye høyere selektivitet til eten enn om platina avsettes alene på Mg(Al)O. Slik tilsats førte i et tilfelle til at selektiviteten til eten ble 99% ved 9 % etan-omsetning, mens den var bare 43 % over en ren Pt/Mg(Al)O-katalysator ved samme omsetning. Det viktigste biproduktet var CO. (Oksygenet kommer fra vann, som tilføres sammen med etan for å hindre koksdannelse.)

Studier av de to katalysatorene ved hjelp av infrarød spektroskopi viste at det tinn gjør, er å dekke til de lavkoordinerte setene på Pt-overflaten (Figur 4). Dette ga en liknende konklusjon på dette arbeidet som i eksempel 1 ovenfor: Hjørne- og kantsetene på Pt metall er spesielt aktive for C-C bindingsbrudd. C-H bindingsbrudd, som er nødvendig for å danne eten, skjer derimot like gjerne på flater av Pt metall. Derfor øker selektiviteten til eten når hjørne- og kantsetene dekkes til.

Figur 4. Endring av frekvens for CO adsorbert på Pt som funksjon av CO dekningsgrad. En stor endring tyder på at CO dels er adsorbert på hjørne- og kantseter, mens en liten endring tyder på at bare flater er tilgjengelige for CO-adsorpsjon.

Studier som de to eksemplene som er vist ovenfor, gir viktig kunnskapsgrunnlag for å lage nye katalysatorer ved såkalt «rasjonell design».

Hvis du er interessert i katalysebiten av denne forskningen, kontakt: Unni Olsbye.

Hvis du er interessert i materialbiten av denne forskningen, kontakt: Anja O. Sjåstad i forskningsgruppen NAFUMA, Nanostrukturer og funksjonelle materialer.

Hvis du vil lære mer om forskningsfronten innen metall/bærerkatalyse, anbefaler vi denne oversiktsartikkelen.

 

Publisert 9. feb. 2012 10:43 - Sist endret 9. feb. 2012 11:16