Haber-Bosch og nitrogengjødsel

Tyskerne Fritz Haber (1868-1934)  og Karl Bosch (fra BASF) utviklet en metode for å lage ammoniakk (NH3) fra nitrogen (N2) og hydrogen (H2) ved hjelp av metallkatalysator, og høyt trykk og temperatur. Haber fikk nobelprisen i kjemi i 1918 for dette arbeidet, som danner grunnlaget for industriell produksjon av nitrogengjødsel nødvendig i verdens matproduksjon. Haber-Bosch-prosessen utkonkurrerte cyanamidprosessen, samt Birkeland-Eide-prosessen i produksjon av gjødsel hvor i sistnevnte nitrogenoksider ble dannet i en elektrisk lysbue med bruk av store mengder elektrisk energi. Haber-Bosch-prosessen er mye mer energieffektiv.

Reaksjon:

\(\displaystyle N_ 2 + 3H_2 \rightarrow 2NH_3 \;\;\;\;\Delta H^o= -92.2\; kJ \;mol^{-1}\)

Siden 4 volumenheter med reaktanter gir 2 volumenheter med produkt forskyves likevekten mot høyre ved høyt trykk. Effekten av høy temperatur er mer kompleks, og i nitrogengassen holdes nitrogen sammen med sterke trippelbindinger. Som utgangspunkt for Haber-Bosch-metoden bruker man ikke ren nitrogen og hydrogen, men starter istedet med naturgass (metan (CH4)), luft og vanndamp (H2O). Hydrogen kommer fra metan og resten av karbonet i metan omdannes til karbondioksid (CO2) som fjernes i en reaksjon med kaliumkarbonat (K2CO3).

Første trinn i prosessen er at metan og vanndamp passerer en nikkelkatalysator ved 30 atmosfærer og 750 oC.

CH4 + H2O → CO + 3H2

CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2

Produktene er hydrogen (H2), karbondioksid (CO2) og karbonmonoksid (CO), men bare ca. 10% av metanmengden brukes i denne første reaksjonen. Høyere opp i prosesstårnet tilføres gasstrømmen luft med ca. 1/4 del oksygen (21%) og 3/4-deler nitrogen (78%).

2H2 + [O2 + 4N2] → 4N2 + 2H2O

Temperaturen stiger til 1100 oC når noe av det nylagete hydrogenet reagerer med oksygen, og produktene blir vanndamp og nitrogen. Ved den økte temperaturen reagerer resten av metangassen med vanndamp og blir omsatt til karbonmonoksid og hydrogen. Temperaturøkningen brukes også til å fordampe vann i starten av prosessen.

Varmen som tas ut gir avkjøling av gassene, og man sitter igjen med en gassblanding bestående av N2, H2, CO, CO2, og H2O. Karbonmonoksid (CO) ødelegger jernkatalysatoren som brukes i siste trinn av Haber-Bosch-prosessen, og blir fjernet katalyttisk i en reaksjon med vanndamp, hvor produktene er mer karbondioksid og hydrogen.

CO + H2O → CO2 + H2

I neste trinn passerer gassene deretter en løsning med kaliumkarbonat for å fjerne karbondioksid, og produktet er kaliumhydrogenkarbonat (KHCO3). Nå er det igjen en blanding med nitrogen og hydrogen i riktig blandingsforhold til å bli omdannet til ammoniakk ved hjelp av Haber-Bosch-katalysatoren, og produktet er ammoniakk (NH3). Ammoniakk er giftig og en flyktig gass som kan fordampe ut i atmosfæren. Likevekten ammonium (NH4+) og ammoniakk (NH3) har pKa-verdi ca. 9.25 som viser at det er spesielt ved høy pH at mye ammoniakk fordamper.

Ammoniakk blir deretter kondensert under avkjøling mens trykket beholdes, og kan transporteres i flytende form. Nikkel- og kromstål i rørsystemene motstår reaksjoner med hydrogen. Ammoniakksalter kan bli omdannet til urea eller ammoniumsalter som blir brukt til gjødsling, Ammoniakk blir også brukt i større kjøleanlegg.

Ammoniakk kan også bli dannet ved tilsetning av en sterk base, for eksempel oppvarming av ammoniumklorid og kalilut (KOH).

NH4+ + OH- → NH3 + H2O

Ammoniumklorid blir også kalt salmiakk (l. sal ammoniacum, salt fra Ammontemplet i Siwaoasen i Egypt).

I Ostwaldprosessen blir ammoniakk omdannet til salpetersyre (HNO3). Salpetersyre har mange industrielle anvendelser, men mesteparten inngår i gjødselindustrien.

I Oddaprosessen (nitrofosfatprosessen) blir apatitt i reaksjon med salpetersyre omdannet il NPK-gjødsel.

Ammoniakk er nitrogen i redusert form, til forskjell fra  Birkeland-Eyde-prosessen (metoden) med elektrisk lysbue hvor det blir laget nitrogen i oksidert form.

Norgessalpeter (kalksalpeter®) ble laget i Birkeland-Eyde-prosessen med produksjon av salpetersyre nøytralisert med kalk som ga kalsiumnitrat (Ca(NO3)2 og ammoniumnitrat (NH4NO3), i alt 15.5%N). Start på Notodden i 1905, nå produsert i Porsgrunn.

Kalsiumnitrat (CN) kan bli laget ved å behandle kalk (kalsiumkarbonat (CaCO3)) med salptersyre (HNO3):

CaCO3 + HNO3 → Ca(NO3)2 + CO2 + H2O

Imidlertid krevde lysbueprosessen svært store mengder billig elektrisk energi. Birkeland-Eyde ble for en tid utkonkurrert av den noe mer energieffektive cyanamidprosessen, men til slutt overtok Haber-Bosch-prosessen som er den mest energiøkonomiske måten å lage nitrogengjødsel.  Ammonium og urea som nitrogenkilder har reduserte bruksområde som gjødsel sammenlignet med nitrat. Urea blir brukt på planter som foretrekker ammonium som N-kilde, e.g. våtlandsris, barskog, og surjordsplanter. Derfor må ammoniakk omdannes til nitrat brukt som gjødsel eller sprengstoff.

Hydrogen (H2) fra naturgass eller elektrolyse av vann

Fra naturgass:

Hydrogengass kan man lage fra naturgass (metan, CH4)):

CH4 + H2O → CO + 3H2

Hvis man tilfører vanndamp øker utbyttet, dampreformering av metan, men i tillegg til hydrogen anvendt i ammoniakkprodusjonen i gjødselfabrikker blir det dannet karbondioksid (CO2, O=C=O) som biprodukt.

CO + H2O → CO2 + H2

Naturgass inneholder mest metan, men også etan, propan, butan, pentan, CO2, hydrogen, hydrogensulfid o.a. I en kostnadseffektiv Haber-Bosch tar man også ut etan og propan som kan selges separat.  

CO2 i næringsmiddelindustri, rensing av drikkevann og avliving av dyr

En digresjon: denne industrielt produkserte CO2 fra ammoniumproduksjonen blir brukt i næringsmiddelindustrien som tilsetningsstoff i brus, sodavann og øl. Annen bruk av CO2 fra denne prosessen er rensing av drikkevann og justering av pH. Når CO2 dissosierer gir det ionegradienter som kan bli brukt til oppkonsentrering og fjerning av partikulært materiale i vannet.

Når CO2 løses i vann (H20) skjer reaksjonen:

CO2 + H2O ⇔ H+ + HCO3-

Ioniseringen gir protoner (H+) med diffusjonskoeffisient DH+ 9.3·10-9 m2 s-1, mens hydrogenkarbonat (bikarbonat HCO3-) har diffusjonskoeffisient DHCO3- 1.2·10-9 m2 s-1, en mye lavere diffusjonskoeffisient jfr. Ficks diffusjonslover, som gir et stort diffusjonspotensial. Oppløsning av CO2 gir bevegelse av kollidale parikler i vannsuspensjonen via diffusioforese. Diffusioforese er spontan og rask bevegelse av kolloider eller molekyler, multikomponentdiffusjon,  som skyldes en konsentrasjonsgradient. Diffusioforese er en effektiv og rimelig metode for å fjerne partikulært materiale i drikkevann, og erstatter bruk av kostbare filtere, hvis man ikke er så lur å bruker grunnvann som blir naturlig filtrert i sand. Raskere bevegelse av protoner i form av hydroniumioner kan også skje ved protonhopping. Negativt ladete kolloider beveger seg raskt vekk fra faseovergangen mellom vann og gass.  Sommeren 2018 ble det mangel på CO2 i Europa fordi mange gjødselfabrikker ble stengt. Resultatet ble redusert produksjon av øl. og restriksjoner på bruk av vann til hagevanning i Oslo.

CO2 kan også bli brukt i avlivingsprossen av dyr i slakteri, for eksempel kyllinger.

Elektrolyse av vann

Tidligere benyttet man elektrolyse av vann for å lage hydrogengass til ammoniakkproduksjonen,  og oksygen blir et biprodukt.

2H2O → 2H2 + O2

Metoden er meget energikrevende og krever billig og lett tilgjengelig vannkraft, jfr. Norsk Hydros gjødselproduksjon. I tillegg akkumuleres tungtvann ved den ene elektroden, og gjorde i sin tid at Norsk Hydro ble en stor produsent av tungtvann, et stoff brukt i atomindustrien.

Man lar elektrisk strøm passere vann via elektroder laget av platina, rustfritt stål eller iridium. H2 blir laget ved den negativt ladete katoden hvor elektroner kommer ut i vannet og det skjer en reduksjon:

2H+ + 2e- → H2

Oksygen blir dannet ved den positivt ladete anoden hvor det skjer en oksidasjon av vann:

2H2O → O2 + 4H+ + 4e-

Dette er en meget energikrevende prosess, derav vannkraftutbyggingen i Norge i Norsk Hydros tidlige historie.

Man kan også lage hydrogen som et biprodukt i produksjon av klorgass (Cl2) ved elektrolyse av saltvann:

2NaCl + H2O → Cl2 + H2 + NaOH

Fritz Haber fikk nobelprisen i kjemi 1918 «for syntese av ammoniakk fra dets grunnstoffer», men fikk etter hvert et frynsete rykte grunnet hans arbeid utvikling av stridsgass i gasskrigføring under første verdenskrig. Første klorgass, men i neste trinn utviklet Haber fosgen (karbonyldiklorid) brukt ved Ypres i 1915. Fosgen reagerer med proteiner og er ekstremt giftig siden det ødelegger luft-blodbarriæren i lungene. Under andre verdenskrig deltok Haber i utvikling av den blåsyrebaserte Zyklon B brukt i utryddelse av jødene i tyske konsentrasjonsleirene

Tilbake til hovedside

Av Halvor Aarnes
Publisert 3. feb. 2011 14:42 - Sist endret 15. nov. 2021 13:17