Molekylære bindingsorbitaler inngår i kjemiske bindinger og har lavere energi enn atomorbitalene som de er en hybrid av. Antibindende molekylorbitaler har samme energi som atomorbitalene de er laget av og inngår ikke i bindinger. Ikke-bindende molekylorbitaler dannes når atomorbitalene ikke har riktig symmetri og er ikke-kompatible.
Begrepet molekylorbitaler ble i 1927 introdusert av den tyske fysikeren Friedrich Hermann Hund (1896-1997) og i 1928 den amerikanske fysikeren og kjemikeren Robert S Mulliken (1896-1996) som utviklet molekylorbitalteorien, også kalt Hund-Mulliken molekylorbitalteori. Hund oppdaget kvantetunneler og er også kjent for Hunds regel for plassering av elektroner i orbitaler.
Mulliken fikk nobelprisen i kjemi i 1966 for «hans fundamentale arbeid vedrørende kjemisk bindinger og elektronstrukturer i molekyler ved molekylære orbitalmetoder».
Avhengig av type hybridisering av atomorbitaler blir molekylorbitalene klassifisert som sigma (σ)-, pi (π)-, delta (δ)-, phi (φ)- og gamma (γ)-orbitaler tilsvarende henholdsvis s-, p-, d-, f- og g- atomorbitaler.
Nodalplanet er området rundt en atomkjerne hvor sannsynligheten for å finne et elektron er null (0) eller tilnærmet null. Antall nodalplan i et orbital er lik azimutkvanteallet også kalt sekundærkvantetallet eller orbitalkvantetallet (l), s-, p-, d- osv. Nodalplanantallet som omfatter antall internukleære akser mellom atomene er lik 0 for σ-orbitaler og 1 for π-orbitaler, 2 for õ-orbitaler osv.
Elektroner befinner seg i orbitaler og kan beskrives via en bølgefunksjon. I hvert orbital kan det maksimalt befinne seg to elektroner. Grunnet rotasjon har to elektroner i et orbital et motsatt magnetisk moment kalt elektronisk spin +½ og -½ , det vil si (↑↓).
Sigma-molekylorbital
Sigma-molekylorbital med σ-symmetri dannes ved interaksjon mellom to s-atomorbitaler eller to pz-atomorbitaler. Sigma-molekylorbitalet har lavere energi enn de to s-atomorbitalene To hydrogenatomer (H) har begge s-elektroner i atomorbitaler og i molekylært hydrogen (H2) går de sammen og gir sigma molekylorbital (σ) i en kovalent binding eller sigma antibindende molekylorbital (σ*) gir en høyenergitilstand hvor de to hydrogenatomene frastøter hverandre.
Pi-molekylorbital
Pi-molekylorbital dannes ved π-symmetri og kompatibel interaksjon mellom to px- eller py- atomorbitaler. Ved karbon-karbon dobbeltbindinger (-C=C-) eller ketobindinger mellom karbon og oksygen (-C=O) opptrer bindende pi-orbitaler (π) og antibindende pi-orbitaler (π*). I komplekse molekyler med alternerende karbon-karbon dobbeltbindinger som i porfyrinkjernen i klorofyll eller hem, eller i karotenoider vil π- og π*-molekylorbitaler strekke seg over flere karbonatomer og gi delokaliserte elektroner. Slike pi-elektroner i π-bindinger inngår i lyseksitasjon i klorofyll i fotosyntesen.
Antibindende pi-elektroner i de eksiterte kromoforene retinal eller tetrapyroll i fytokrom kan rotere rundt en karbon-karbon dobbeltbinding og skifte mellom cis- og trans-konformasjon.
Delta-molekylorbital
Delta-molekylorbital med δ-symmetri i interaksjon mellom to dxy-orbitaler eller to dx2y2-orbtaler i deltabindinger. osv. med phi- og gamma-molekylorbitaler.
HOMO og LUMO
Høyeste opptatte molekylorbital (HOMO) og laveste uopptatte molekylorbital (LUMO) har en energiforskjell kalt HOMO-LUMO gap og inngår i eksitasjon av elektroner fra en grunntilstand til ekistert tilstand. For lys med høy nok og riktig frekvens kan gjøre at et elektron hopper fra HOMO til LUMO. I uorganiske halvledere tilsvarer HOMO høyeste valensbånd. Inngår hos i metallkomplekser med transisjonsmetaller og fargete løsninger.