Tungmetaller

Metaller med tetthet over 5 g cm^-3 defineres vanligvis som tungmetaller. Det er en heterogen gruppe med omtrent 60 forskjellige grunnstoffer (elementer). Tungmetaller finnes spesielt i p- og d-blokken i det periodiske system. De reagerer lett med svovel og danner sulfider. Noen av tungmetallene har livsnødvendige funksjoner som elektrontransportører i redoksreaksjoner og inngår som kofaktor i metallproteiner: jern, mangan, kobber, zink, molybden, kobolt og nikkel, men virker giftig i høye konsentrasjoner. 

Tungmetallene arsen, kadmium, kobolt, krom, kvikksølv, bly og kobber kommer fra gruvedrift, industri, veitrafikk, sur nedbør og utvasking.  Tungmetallforurensning av jord og vann representerer et stort miljøproblem som kan gi skadelige konsekvenser for landbruk og helse. Koordinasjonstall, et begrep innført av den sveitsiske kjemikeren Alfred Werner (1866-1919),  angir antall naboatomer som det er mulig å binde til sentralatomet.

Mange av tungmetallene fungerer som mikronæringsstoffer og tas derfor lett opp av plantene. Noen plantearter har utviklet spesielle fysiologiske mekanismer som gjør at de tåler tungmetallforurensning. Det gjelder f.eks. planter som vokser på serpentinjord og på slagghauger ved gruveanlegg. Forvitring av serpentin gi akkumulering av giftige tungmetaller. Økotyper  av fjelltjæreblom (Lychnis alpina), fjellarve (Cerastium alpinum) og brunburkne (Asplenium adulterinum) kan trives på olivin og serpentinrik jord.  Forhøyede konsentrasjoner av zink, kobber og nikkel  forekommer nær gruver, og på serpentinjord. Aluminium kan bli tilgjengelig i meget sur jord og meget alkalisk jord. Graden av metalltoksisitet er ikke lett å anslå ut fra metallkonsentrasjonen i jorda siden tilgangen for plantene avhenger av pH, og organisk stoff i jorda (organiske kolloider). Populasjonsgenetikerne er interessert i utviklingen av metalltolerante økotyper som eksempel på adapsjon og mikroevolusjon.

Transportproteiner for tungmetaller

Flere typer transportsystemer deltar i frakt av livsnødvendige tungmetaller, men som også kan frakte giftige og helseskadelige tungmetaller.

Zn-Fe permease

Zn-Fe permease (zinkregulerte og jernregulerte tranporterlignende proteiner ) er membranproteiner som hører med til ZIP-familien av metalltransportører i planter, og frakter metaller over membraner, både nødvendige metaller i form av mikronæringsstoffene sink (Zn²⁺), jern (Fe²⁺) og mangan (Mn²⁺), men også giftig kadmium (Cd²⁺). ZIP-proteiner deltar i kation homeostase.

Tungmetall P_1B-type ATPase

Tungmetall P_1B-type ATPase med metallbindende domene bruker ATP til å pumpe En type frakter toverdige kationer: zink (Zn²⁺),  kadmium (Cd²⁺), kobolt (Co²⁺) og bly (Pb²⁺). En type frakter enverdige kationer som sølv (Ag⁺) og kobber (Cu⁺).

NRAMP-proton-metalltransportproteiner

Naturlig resistanse-assosiert makrofagprotein (NRAMP) er en membranproteinfamilie som deltar i metalltransport, ble første gang isolert fra bakterier, men har seinere vist seg å virke som antiporter med H⁺. Drivkraften for metalliontransporten er en protongradient.  Finnes hos prokaryoter og eukaryoter, fra bakterier til mennesker, blant annet i membranen til makrofager. Nramp kan fakte blant annet jern (Fe²⁺), mangan (Mn²⁺), kobolt (Co²⁺), zink (Zn²⁺) og kadmium (Cd²⁺), kobber (Cu²⁺), nikkel (Ni²⁺) og bly (Pb²⁺).  Tilsvarende Smf proteiner i gjær (Saccharomyces cerevisae). Giftig kadmium i matvarer er et globalt helseproblem, og noen planter akkumulerer mer kadmium enn andre under bestemte betingelser, og NRAMP kan delta i opptak av kadmium i planter.

Metalltoleranseproteiner

Kation diffusjon fasilitator (CDF-proteiner) er en gruppe membranproteiner som finnes i bakterier, arkebakterier og eukaryoter som gir toleranse for tungmetaller som kadmium, zink, kobber. Kvikksølv, nikkel og kobolt Toleransen kan virke ved å frakte dem ut av celler (effluks) , men de kan også delta i opptak i celler Kation diffusjon fasilitatorproteiner finnes i plasmamembraner, i vakuolemembranen hos planter og i Golgi-apparatet hos dyr.

Dessuten deltar metalthioneniner, fytochelatiner og metallchaperoner i opprettholdelse av metallkation homeostase i cellene.

Tungmetalltoleranse

Tungmetalltoleransen hos planter er genetisk kontrollert.   Stoffer i plantene som kan binde tungmetaller er fytochelatiner, organiske syrer, aminosyrer og metallothioneiner. Organiske syrer som malat (eplesyre) og citrat (sitronsyre) kan danne komplekser med tungmetaller i vakuolen. Aminosyren histidin  kan muligens delta i transport av nikkel i floem. Noen av tungmetallene virker toksisk ved å danne tungløselige sulfider og binde seg til svovelgrupper i proteiner som kvikksølv, bly, kadmium og arsenikk. Noen kan bytte plass med andre metaller i metallproteiner. Metallproteiner er et generelt begrep for proteiner som inneholder metallioner som kofaktor, ofte koordinert med nitrogen (N), svovel (S) eller oksygen (O). Viktige grupper er imidazol i histidin, SH-gruppen i cystein, og syregruppen i aspartat (asparaginsyre). Tungmetall ionepumper finnes i mikroorganismer, sopp, dyr og planter, og er ATP-avhengige pumper som fjerner tungmetaller fra protoplasten for eksempel Cu⁺-ATPase.

Plantene beskytter seg mot tungmetallene ved: 1) At tungmetallene bindes til celleveggen, og at transporten over membranen reduseres. 2) Aktiv utskillelse bl.a. til vakuoler og redusert opptak av tungmetaller. 3) Kompleks-binding til chelater og karbohydratslim, metalldetoksifisering og immobilisering i apoplast og symplast. 4) Metalltolerante enzymer. 5) Via metalltioniner og fytochelatiner.

Tungmetaller som mikronæringsstoff i planter

Noen av tungmetallene fungerer som mikronæringsstoffer, men virker giftig i høyere konsentrasjoner. Noen hører med til transisjonsmetallene (innskuddsmetaller, overgangsmetaller, Fe, Cu, Mn, Zn, Mo i d-blokken i periodesystemet) og virker som elektrontransportører ved at de lett kan skifte +/- et oksidasjonstall. Dette er :

Jern (Fe²⁺)  i hem i cytokromer, jern-svovelproteiner, ferredoksin i fotosyntesen , jern-svovelklynge i aconitase i trikarboksylsyresyklus, samt nitrogenase i biologisk nitrogenfiksering.

Mangan (Mn²⁺) i vann oksidase i fotosystem II i fotosyntesen, noen dehydrogenaser, dekarboksylaser, kinaser, oksidaser og superoksid dismutase. Mangan kan erstatte magnesium i binding til ATP.

Kobber (Cu²⁺)  i plastocyanin i fotosyntesen, cytokrom oksidase i respirasjonskjeden, katalase, fenolase, askorbat oksidase, tyrosinase, uricase, laccase, fenol oksidase, monoamin oksidase, kobberchaperoner.

Molybden i nitrogenmetabolismen (nitrat reduktase), xanthin dehydrogenase, samt og nitrogenase i nitrogenfikserende prokaryoter.

Zink (Zn²⁺) i enzymene glutamat dehydrogenase, karbon anhydrase, alkohol dehydrogenase, superoksid dismutase. Zink bundet til imidazol-nitrogen i histidin.

Nikkel (Ni) i enzymene urease og hydrogenase i nitrogenfikserende bakterier.

Planter trenger ikke selen

Planter er ikke avhengig av selen (Se), men noen bakterier, grønnalger, dyr og mennesker trenger små mengder selen. Som alle mikronæringsstoffer er høye konsentrasjoner svært giftig. Glutathion peroksidase hos mennesker inneholder selen, et enzym som deltar i avgiftning av reaktive oksygenforbindelser, og har samme funksjon som askorbat peroksidase i planter.  Planter kan ta opp selen som selenat (SeO₄2-) eller selenitt (SeO₃^2-) via sulfat- eller fosfattransportører i membranen,  og selen blir inkorporert i stedet for svovel i ikke-proteinaminosyrene selenocystein, selenocystin og selenometionin. På selenrik jord kan husdyr bli forgiftet av selen.

Giftig kadmium

Kadmium er giftig for alle organismer og har ingen funksjon og inngår ikke i noen ordinær metabolisme. Kadmium er eksempel på et xenobiotikum (fremmedstoff). Noen planter kan akkumulere kadmium. Kadmium kan bytte ut zink i enzymet karbon anhydrase, kan danne kadmiumsulfid og inaktivere enzymer, samt gir lukking av stomata (spalteåpningene) i bladene. Kadmium induserer også dannelsen av varmesjokkproteiner, men syntese av varmesjokkproteiner gir ikke automatisk syntese av  fytochelatiner. Kadmium hemmer klorofyllsyntesen ved reduksjonen av protoklorofyllid og syntese av δ-aminolevulinsyre. Kadmium kan erstatte kobber og zink i metallenzymer og påvirker derfor hele det biokjemiske apparatet i planten. Kadium kan være en forurensning i råfosfat som blir brukt i kunstgjødsel, noe man tidligere ikke var oppmerksom på. Nikkel-kadmiumbatterier er en annen potensiell forurensningskilde. Kadmium tilføres via nedbør, mineraler i jorda og via fosfat i gjødsel. Kadmium har stor mobilitet i jorda.

For vannplantene har vi følgende rekke for giftighet: Hg > Cu > Cd > Ag > Pb > Zn.

Giftig arsen

Arsen  med grunnstoffsymbol As er et annet meget giftig tungmetall, og som også kan indusere kreft.  Det vil kaller arsenikk er  arsentrioksid (As₂O₃). I periodesystemet står arsen i fjerde periode og i gruppe 15 (sammen med nitrogen (N) og fosfor (P)). Arsen i oksidasjonstilstandene arsenitt (As³⁺) og arsenat (As⁵⁺) er en kjemisk analog til fosfat og interferer med fosfatmetabolismen, og blir tatt opp i røttene via fosfattransportører eller akvaporiner. I planten blir As⁵⁺ omdannet til As³⁺ katalysert av arsenat reduktase med hjelp av redusert glutathion (GSH) som omdannes til oksidert form (GSSG). Som alle tungmetaller kan arsen bli avgiftet og bundet til fytochelatiner og fraktet inn i vakuolene via ABC-transportører. Arsen finnes også som metylerte derivater i planten hvor metyltransferaser overfører en metylgruppe fra S-adenosylmetionin.  Hvilken form som finnes i jorden avhenger av redokspotensial, pH og mikroorganismer som kan omsette arsenforbindelser. Arsen finnes sul sulfider som orpiment (As₂S₃), arsenopyrit (FaAsS) eller realgar (As₄S₄). Arsen påvirker membraner og øker produksjonen av reaktive oksygenforbindelser. Arsen representerer en betydelig forgiftningsfare, spesielt i Asia e.g. Bangladesh, via grunnvann og brønner for drikkevann. Arsenholdig irrigasjonsvann brukt til risdyrking gir høyt innhold av arsen, og spesielt er arsenitt (As³⁺) giftig. Verdens helseorganisasjon WHO har utarbeidet grenseverdier for tungmetallinnhold, jfr. drikkevannsforsskriften i Norge   Imidlertid kan meget små mengder arsen i noen tilfeller gi økt plantevekst. Den kinesiske bregnen Pteris vittata kan hyperakkumulere arsen. I Agatha Christies kriminalromaner er bruk av arsenikk ikke uvanlig, i tillegg til cyanid, stryknin og morfin. Teaterstykket Arsenikk og gamle kniplinger (Joseph Kesselring).

Ved trykkimpregnering av trevirke for å hindre råte er salter med arsen, krom og kobber mye brukt (saltbaserte impregneringsmidler).

Om præparering av fugleskind.

Arseniksæpe er et godt konserveringsmiddel, men tørt arsenikpulver er adskillig bedre, da det har den store fordel, at det tørker skindet hurtigere, mens arseniksæpen holder det fugtig i længere tid. s. 135

Schaanning H. Tho. L.: Jægerliv Nordpaa. Jagt-Zoologiske reiser til Finmarken og Novaja Semlja. Alb. Cammermeyers Forlag. Lars Swanstrom . Kristiania 1914.

Aluminium

På sur jord, bl.a. laterittjord i tropiske strøk, kan aluminium i form av Al³⁺ virke giftig på planter. Aluminium danner mange stabile komplekser i nøytral jord og disse blir ikke tatt opp av plantene. Aluminium (Al³⁺) derimot interferer med fosfat-og kalsium, og gir redusert rotvekst. Aluminiumtolerante planter har mekanismer som utestenger aluminium, eller kompleksbinder aluminium ved å skille ut organiske syrer som malat (eplesyre) og citrat (sitronsyre). Teplanten (Camellia sinensis ) og bokhvete (Fagopyrum sp.) er eksempler på aluminiumtolerante planter som akkumulerer aluminium.

Fargen på blomstene til Hydrangea skifter farge rød-blå avhengig av pH i jorden, og i sur jord tar planten opp aluminium som danner et blåfarget kompleks med anthocyanidinet dephinidin-3-glukosid. ⇌ {\displaystyle \rightleftharpoons }

Metallofytter

Metallofytter kan vokse på jord med høyt innhold av tungmetaller som metalløkotyper av fjelltjæreblom (Lychnis alpina), engsmelle (Silene vulgaris), sauesvingel (Festuca ovina) , og engkvein (Agrostis tenuis). I Belgia-Nederland finnes en endemisk sjelden fiolmetallofytt Viola calaminaria. Metallofytter kan avgifte og noen ganger hyperakkumulere tungmetaller. Noen kan vokse endemisk på serpentinjord med høyt innhold av nikkel og krom. Bregnen Athyrium yokoscense som vokser i Asia er en metalltolerant plante som kan ta opp tungmetaller som kadmium (Cd), bly (Pb), kobber (Cu) og sink (Zn).

Tungmetaller i proteiner i andre organismer

Planter trenger ikke kobolt (Co), men bakterier og dyr bruker kobolt i kobalamin (koenzym B₁₂, vitamin B₁₂) som overfører metylgrupper. Kobolt er bundet i en plan tetrapyroll, en corrin-ring, og ligner således tetrapyrrol med magnesium i klorofyll, og tetrapyrrol med jern i hem i cytokromer. Vitamin B₁₂ er nødvendig i blod og nervesystem. For dyr er det bakterier i tarmen som produserer vitamin B₁₂. For planter har kobolt betydning via symbiotiske nitrogenfikserende bakterier.

Tunikater (kappedyr) og sjøpunger (sekkdyr) inneholder vanadiumbindende metalloproteiner (vanabiner). Disse organismene inneholder hemocyanin med kobber i en hemolymfe som de bruker til å binde oksygen, men funksjonen til vanabinene er noe ukjent.

Tungmetalltolerante bakterier

Den metallresistente bakterien Raistonia metalluridans (syn. Alcaligenes eutrophus), Gram-negativ ikkesporulerende, beta(β)-proteobacterium, obligat aerob  fakultativ kjemolitoautotrofoksiderer hydrogen til vann for å skaffe seg energi. Raistonia finnes på industriområder og metallforurensede biotoper og  tåler millimolare konsentrasjoner med tungmetaller. Tungmetalltoleransen er kodet via plasmider med czc-lokus som gir resistens for kadmium (Cd(II)), zink (Zn(II) og kobolt (Co(II), pbr-lokus for bly og cop-lokus for kobber.

Tilbake til hovedside