Bjerrumdiagram

Bjerrumdiagrammet gjelder for både monoprote (1), diprote (2), triprote (3) og tetraprote (4) syrer, hvor tallet i parentes angir antall protoner (H⁺) i syren. En buffer er en oppløsning med et syre-basepar for en svak syre. Et buffersystem kan tilføres sterk syre eller base uten at det gir store endringer i pH. Et buffersystem har størst bufferkapapsitet rundt pK_a-verdien. 

Bjerrumdigram for CO₂ i sjøvann

Bjerrumdiagram for karbon i formene karbondioksid (CO₂), hydrogenkarbonat (HCO₃^-) og karbonat (CO₃^2-) i sjøvann  som funksjon av pH. Det er flere faktorer som påvirker løsning av gasser i en væske. e.g. saltinnhold (salinitet), temperatur, aragonitt, kalsitt. Ved pK-verdien er det like mye av de to formene, her pK₁=5.85 og pK₂=9.0. e.g. i ferskvann pK₁=6.3, pK₂=10.3 Fra pakken seacarb i R. Ved pH=8 i sjøvann foreligger ifølge Bjerrumdiagrammet over ca. 90% av uorganisk karbon oppløst som HCO₃^-,  ca. 9% CO₃^2-, ca. 1% CO₂, og H₂CO₃ ca. 0.001%. Kalsiumkarbonat kan være i formene kalsitt eller aragonitt og er det største lageret for CO₂ i verdenshavene.  

Reaksjonen mellom karbondioksid (CO₂) og vann (H₂O). (H⁺ er egentlig hydroniumionet H₃O⁺).

CO₂ + H₂O ⇔ H₂CO₃ ⇔ H⁺ + HCO₃^-

som delreaksjoner med likevektskonstant K₁ for:

CO₂ + H₂O ⇔ H⁺ + HCO₃^-

og med likevektskonstanten K₂for delreaksjonen

HCO₃^- ⇔ H⁺ + CO₃^2-

H⁺ er protoner og foreligger i vann som hydrioniumioner H₃O⁺. Ved lav pH er CO₂ i den dominernde formen, og ved høy pH e.g. i sjøvann er det bikarbonat (hydrogenkarbonat) ( HCO₃^-), og karbonat (CO₃^-) som er de dominernde former. I nærvær av kalsium blir karbonat utfelt som kalsiumkarbonat (CaCO₃). Mengen karbonsyre (H₂CO₃) er liten i forhold til de andre formene og utelates ofte i Bjerrumdiagrammet. 

Løselighet av gasser i væsker avhenger av Henrys lov av fire faktorer: 1. Partialtrykket til gassen, og løseligheten øker med økende partialtrykk 2. Temperaturen til løsningsmiddelet. Løseligheten minsker med økende temperatur 3. Hvor mye salt det er i løsningen. Løseligheten minsker med økende saltinnhold 4. Absorbsjonskoeffisienten til gassen.

Bjerrumdigram fosfat i sjøvann

Bjerrumdigram for de forskjellige formene av fosfor: fosforsyre (H₃PO₄), dihydrogenfosfat (H₂PO₄^-), hydrogenfosfat (HPO₄^2-) og fosfat (PO₄^3-)  som funksjon av pH i sjøvann. Fra pakken seacarb i R. Her er pK₁=1.6 , pK₂= 6.0 pK₃= 8.8. I ferskvann e.g. pK₁=2.15, pK₂=7.20, pK₃=12.33 , men påvirkes av temperatur og salinitet.

Bjerrumdiagram CO₂ i ferskvann

Bjerrumdiagram for CO₂ med pK₁= 6.3 og pK₂= 10.3. Relative konsentrasjoner (syrebrøk) på y-aksen. 

Bjerrumdiagram ammonium-ammoniakk

Det er pH-likevekt mellom ammonium (NH₄⁺) og ammoniakk (NH₃). Ammoniakk (NH₃) er en illeluktene giftig gass, og ammonium (NH₄⁺) er giftig for dyr og mange planter (ammoniumtoksisitet). 

\(NH_4 ^+ \;\; \iff\; NH_3 + H^+\)

Apparent likevektskonstant K_a: (a-acid, s-syre), denne angis også som K_s):

\(K_a= \displaystyle\frac {[NH_3][H^+] }{[NH_4^+]}\)

\(pH= \displaystyle pK_a - \log \frac{[NH_4^+]}{[NH_3]}\)

Bjerrumdiagram for pH-avhengig likevekt mellom ammonium (NH₄⁺) og ammoniakk (NH₃). Fra figuren ser vi at når pH>7 så øker andelen med flyktig ammoniakk. pH ved pK_a-verdi= 9.25 så er det like mengder med ammonium og ammoniakk (log₁₀1=0).

Bjerrumdiagram for likevekt ammonium (NH₄⁺) og ammoniakk (NH₃) løst i vann med totalkonsentrasjon 0.001 M (log₁₀(0.001)= -3) (1mM N). Når pH stiger så synker konsentrasjonen av protoner (H⁺). pH= -log[H+], og vi ser e.g. at ved pH=4 er konsentrasjonen av H⁺= 0.0001 M (log₁₀(0.0001)= -4). Ved ca. pH=6 er det like mange positive negative og positive ladninger og dette blir også den teoretiske pH-verdien i løsningen.

Bjerrumdiagram for eddiksyre-acetat

Bjerrumdaigram for pH-likevekt mellom eddiksyre (etansyre) og saltet acetat (etanoation). Ved lav pH er eddiksyre udissosiert. Ved pH 4.76 hvor pH er lik pK_a så er halvparten (50%) i sur form (CH₃COOH) og den andre halvparten på baseform (CH₃COO^-) Ved høy pH (basisk) synker mengden av syreformen til null.

Bjerrumdiagram for likevekten mellom eddiksyre (CH₃COOH) og acetat (CH₃COO^-)

Bjerrumdiagram for hydrogensulfid (H₂S)

Hydrogensulfid er en både nødvendig gass i metabolismen, men også giftig i høye konsentrasjoner,. 

Hydrogensulfid er flyktig, men løser seg i vann. Det innstiller seg en likevekt mellom gassfase og væskefase, og en pH-avhengig likevekt mellom dihydrogensulfid (H₂S), hydrogensulfid (HS^-) og sulfid (S^2-)

H₂S(g) ↔H₂S(aq) ↔HS^- + H⁺↔ S^2- + 2H⁺

Her pKa1= 7.05 og pK_a2= 12.9, men disse kan variere under forskjellige betingelser.

Bjerrumdiagram for hydrogensulfid. Ved fysiologisk pH 4-8 foreligger den som H₂S i likevekt med HS^-. H₂S er flyktig og størst mengde i surt miljø. 

Bjerrumdiagram teori

Vi har følgende syre-basereaksjon hvor BH er syre og H⁺-donor, B^- er den konjugerte base, H⁺ er hydrogenion, K er likevektskonstant. Svake syrer blir ikke fullstendig dissosiert i vann. I første omgang har vi utelatt vann i reaksjonen. 

\(BH\; \leftrightarrow\; H^+ + B^-\)

\(K=\displaystyle\frac{\left[H^+ \right] \cdot \left[B^- \right]}{\left[ BH\right] }\)

Totalmengde base B_T:

\(B_T= [BH] + [B^-]\)

Kombinerer disse: 

\([BH]= \displaystyle\frac{B_T \cdot [H^+]}{K + [H^+]}\)

\([B^-]= \displaystyle\frac {B_T \cdot K}{K + [H^+]}\)

Definisjon av pH:

\(pH= -\log [H^+] \;\;\;\;\;\; \implies [H^+]= 10^{-pH}\)

\(pK = -\log[K]\)

Vi bruker logaritmefunksjonen (Briggske logaritmer med grunntall 10) på begge sider av likhetstegnet i ligningene over og får:

\(\log [BH]= \log B_T \cdot \log[H^+]- \log (K + [H^+])\)

\(\log [B^-]= \log B_T + \log K - \log(K + [H^+])\)

Hvis pH > pK er det mest base.  Hvis pH <- pK er det mest syre, og hvis pH=pK er det like mengder syre og base. pH i løsningen er ved elektronøytralitet det vil si [B^-]= [H⁺]

Bjerrumdigram CO₂-likevekter

Karbondioksid i luft CO₂(g)  med partialtrykk pCO₂ løser seg i vann CO₂(aq).

\(CO_2(g) ^{\;\;K_0 } _{\iff } \; CO_2 (aq)\)

Gassløselighet i væske skjer ifølge Henrys lov, men CO₂ følger ikke ikke helt loven siden man i tillegg har følgende to likevektsreaksjoner

\(CO_2 + H_2O ^ \;\;\; ^{\;\;K_1}_ { \iff}\;\; HCO_3^- + H^+ \;^{\;\;K_2}_ { \iff}\;\; CO_3 ^{2-}+ 2H^+\)

\(\text{Total mengde oppløst karbon (DIC)}= \sum [CO_2]+ [HCO_3 ^-] + [CO_3 ^ {2-}]\)

Fotosyntese i neddykkete vannplanter, alger og fytoplankton minsker DIC ("dissolved inorganic carbon") , mens cellerespirasjon i organismer i vannet økder DIC. Imidlertid tar fotosyntetiserende organismer opp nitrat (NO₃^-) som vil påvirke pH i vannet. 

\(\text{Alkalinitet}= [HCO_3^-] + [2CO_3^{2-}]\)

Likevektsreaksjoner:

\(K_ 1=\displaystyle\frac{ [HCO_3^-][H^+]}{ [CO_2]}\)

\(K_2 = \displaystyle\frac{[CO_3 ^{2-} ][H^+]}{[HCO_3^-]}\)

Litteratur 

 R Core Team (2019). R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria.  URL https://www.R-project.org/.

Wikipedia

Tilbake til hovedside