Bjerrumdiagram

Diagram eller kurve som viser sammenhengen mellom surhetsgrad (pH) og forholdet mellom mengden syre og den tilsvarende base for eksempel mellom eddiksyre og acetat, en monoprot syre. Bjerrumdiagram viser konsentrasjonen mellom de forskjellene formene av en flerprotisk syre og pH i løsningen, e.g. karbonsyre (H2CO3),fosforsyre (H3PO3), borsyre (H3BO3), svovelsyre (H2SO4), eller kiselsyre (H4SiO4). Generelt forholdet mellom syre og base i en oppløsning, e.g. ammonium-ammoniakk. Navn etter den danske kjemikeren Niels Bjerrum (1879-1958).

Bjerrumdiagrammet gjelder for både monoprote (1), diprote (2), triprote (3) og tetraprote (4) syrer, hvor tallet i parentes angir antall protoner (H+) i syren. En buffer er en oppløsning med et syre-basepar for en svak syre. Et buffersystem kan tilføres sterk syre eller base uten at det gir store endringer i pH. Et buffersystem har størst bufferkapapsitet rundt pKa-verdien. 

Bjerrumdigram for CO2 i sjøvann

Bjerrumdiagram CO2, bikarbonat, karbonat

Bjerrumdiagram for karbon i formene karbondioksid (CO2), hydrogenkarbonat (HCO3-) og karbonat (CO32-) i sjøvann  som funksjon av pH. Det er flere faktorer som påvirker løsning av gasser i en væske. e.g. saltinnhold (salinitet), temperatur, aragonitt, kalsitt. Ved pK-verdien er det like mye av de to formene, her pK1=5.85 og pK2=9.0. e.g. i ferskvann pK1=6.3, pK2=10.3 Fra pakken seacarb i R. Ved pH=8 i sjøvann foreligger ifølge Bjerrumdiagrammet over ca. 90% av uorganisk karbon oppløst som HCO3-,  ca. 9% CO32-, ca. 1% CO2, og H2CO3 ca. 0.001%. Kalsiumkarbonat kan være i formene kalsitt eller aragonitt og er det største lageret for CO2 i verdenshavene.  

Reaksjonen mellom karbondioksid (CO2) og vann (H2O). (H+ er egentlig hydroniumionet H3O+).

CO2 + H2O ⇔ H2CO3 ⇔ H+ + HCO3-

som delreaksjoner med likevektskonstant K1 for:

CO2 + H2O ⇔ H+ + HCO3-

og med likevektskonstanten K2for delreaksjonen

HCO3- ⇔ H+ + CO32-

H+ er protoner og foreligger i vann som hydrioniumioner H3O+. Ved lav pH er CO2 i den dominernde formen, og ved høy pH e.g. i sjøvann er det bikarbonat (hydrogenkarbonat) ( HCO3-), og karbonat (CO3-) som er de dominernde former. I nærvær av kalsium blir karbonat utfelt som kalsiumkarbonat (CaCO3). Mengen karbonsyre (H2CO3) er liten i forhold til de andre formene og utelates ofte i Bjerrumdiagrammet. 

Løselighet av gasser i væsker avhenger av Henrys lov av fire faktorer: 1. Partialtrykket til gassen, og løseligheten øker med økende partialtrykk 2. Temperaturen til løsningsmiddelet. Løseligheten minsker med økende temperatur 3. Hvor mye salt det er i løsningen. Løseligheten minsker med økende saltinnhold 4. Absorbsjonskoeffisienten til gassen.

Bjerrumdigram fosfat i sjøvann

Bjerrumdiagram fosfat

Bjerrumdigram for de forskjellige formene av fosfor: fosforsyre (H3PO4), dihydrogenfosfat (H2PO4-), hydrogenfosfat (HPO42-) og fosfat (PO43-)  som funksjon av pH i sjøvann. Fra pakken seacarb i R. Her er pK1=1.6 , pK2= 6.0 pK3= 8.8. I ferskvann e.g. pK1=2.15, pK2=7.20, pK3=12.33 , men påvirkes av temperatur og salinitet.

Bjerrumdiagram CO2 i ferskvann

Bjerrumdiagram karbon

Bjerrumdiagram for CO2 med pK1= 6.3 og pK2= 10.3. Relative konsentrasjoner (syrebrøk) på y-aksen. 

Bjerrumdiagram ammonium-ammoniakk

Det er pH-likevekt mellom ammonium (NH4+) og ammoniakk (NH3). Ammoniakk (NH3) er en illeluktene giftig gass, og ammonium (NH4+) er giftig for dyr og mange planter (ammoniumtoksisitet). 

\(NH_4 ^+ \;\; \iff\; NH_3 + H^+\)

Apparent likevektskonstant Ka: (a-acid, s-syre), denne angis også som Ks):

\(K_a= \displaystyle\frac {[NH_3][H^+] }{[NH_4^+]}\)

\(pH= \displaystyle pK_a - \log \frac{[NH_4^+]}{[NH_3]}\)

Bjerrumdiagram ammonium

Bjerrumdiagram for pH-avhengig likevekt mellom ammonium (NH4+) og ammoniakk (NH3). Fra figuren ser vi at når pH>7 så øker andelen med flyktig ammoniakk. pH ved pKa-verdi= 9.25 så er det like mengder med ammonium og ammoniakk (log101=0).

Bjerrumdiagram ammonium-ammoniakk

Bjerrumdiagram for likevekt ammonium (NH4+) og ammoniakk (NH3) løst i vann med totalkonsentrasjon 0.001 M (log10(0.001)= -3) (1mM N). Når pH stiger så synker konsentrasjonen av protoner (H+). pH= -log[H+], og vi ser e.g. at ved pH=4 er konsentrasjonen av H+= 0.0001 M (log10(0.0001)= -4). Ved ca. pH=6 er det like mange positive negative og positive ladninger og dette blir også den teoretiske pH-verdien i løsningen.

Bjerrumdiagram for eddiksyre-acetat

Bjerrumdaigram for pH-likevekt mellom eddiksyre (etansyre) og saltet acetat (etanoation). Ved lav pH er eddiksyre udissosiert. Ved pH 4.76 hvor pH er lik pKa så er halvparten (50%) i sur form (CH3COOH) og den andre halvparten på baseform (CH3COO-) Ved høy pH (basisk) synker mengden av syreformen til null.

Bjerrumdiagram eddiksyre

Bjerrumdiagram for likevekten mellom eddiksyre (CH3COOH) og acetat (CH3COO-)

Bjerrumdiagram teori

Vi har følgende syre-basereaksjon hvor BH er syre og H+-donor, B- er den konjugerte base, H+ er hydrogenion, K er likevektskonstant. Svake syrer blir ikke fullstendig dissosiert i vann. I første omgang har vi utelatt vann i reaksjonen. 

\(BH\; \leftrightarrow\; H^+ + B^-\)

\(K=\displaystyle\frac{\left[H^+ \right] \cdot \left[B^- \right]}{\left[ BH\right] }\)

Totalmengde base BT:

\(B_T= [BH] + [B^-]\)

Kombinerer disse: 

\([BH]= \displaystyle\frac{B_T \cdot [H^+]}{K + [H^+]}\)

\([B^-]= \displaystyle\frac {B_T \cdot K}{K + [H^+]}\)

Definisjon av pH:

\(pH= -\log [H^+] \;\;\;\;\;\; \implies [H^+]= 10^{-pH}\)

\(pK = -\log[K]\)

Vi bruker logaritmefunksjonen (Briggske logaritmer med grunntall 10) på begge sider av likhetstegnet i ligningene over og får:

\(\log [BH]= \log B_T \cdot \log[H^+]- \log (K + [H^+])\)

\(\log [B^-]= \log B_T + \log K - \log(K + [H^+])\)

Hvis pH > pK er det mest base.  Hvis pH <- pK er det mest syre, og hvis pH=pK er det like mengder syre og base. pH i løsningen er ved elektronøytralitet det vil si [B-]= [H+]

Bjerrumdigram CO2-likevekter

Karbondioksid i luft CO2(g)  med partialtrykk pCO2 løser seg i vann CO2(aq).

\(CO_2(g) ^{\;\;K_0 } _{\iff } \; CO_2 (aq)\)

Gassløselighet i væske skjer ifølge Henrys lov, men CO2 følger ikke ikke helt loven siden man i tillegg har følgende to likevektsreaksjoner

\(CO_2 + H_2O ^ \;\;\; ^{\;\;K_1}_ { \iff}\;\; HCO_3^- + H^+ \;^{\;\;K_2}_ { \iff}\;\; CO_3 ^{2-}+ 2H^+\)

\(\text{Total mengde oppløst karbon (DIC)}= \sum [CO_2]+ [HCO_3 ^-] + [CO_3 ^ {2-}]\)

Fotosyntese i neddykkete vannplanter, alger og fytoplankton minsker DIC ("dissolved inorganic carbon") , mens cellerespirasjon i organismer i vannet økder DIC. Imidlertid tar fotosyntetiserende organismer opp nitrat (NO3-) som vil påvirke pH i vannet. 

\(\text{Alkalinitet}= [HCO_3^-] + [2CO_3^{2-}]\)

Likevektsreaksjoner:

\(K_ 1=\displaystyle\frac{ [HCO_3^-][H^+]}{ [CO_2]}\)

\(K_2 = \displaystyle\frac{[CO_3 ^{2-} ][H^+]}{[HCO_3^-]}\)

Litteratur 

 R Core Team (2019). R: A language and environment for statistical computing. R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria.  URL https://www.R-project.org/.

Tilbake til hovedside

Publisert 9. jan. 2020 15:21 - Sist endret 25. mars 2020 14:00