Redoksreaksjoner

Redoksreaksjoner. Red-oks. Reduksjons-oksidasjonsreaksjoner skjer når elektroner overføres fra et stoff til et annet. Elektrontransport i oksidasjoner og reduksjoner er fundamentet for alt liv, i fotosyntese og cellerespirasjon. Oksidasjon og reduksjon er koplet i par, redokspar, med overføring av elektroner fra et stoff til et annet. Redoksreaksjoner deles i to delreaksjoner hvor den ene avgir elektroner og den andre mottar. Reduserte og oksiderte stoffer som forekommer i par kalles redokspar. NADPH/NADP+ er eksempel på et redokspar i fotosyntesens elektrontransport, mens NADH/NAD+ er et eksempel fra elektrontransporten i mitokondriene. Alt liv på Jorden skaffer seg energi via trinn i redoksskalaen.

Som redokspotensial i biologi angi vanligvis midtpunktsredokspotensialet ved pH 7 , hvor det er like mengder av den reduserte og oksidere formen i redoksparet.

\(E= E^* - \frac {RT} {zF} ln \frac {redusert \space form} {oksidert \space form}\)

R er den universelle gasskonstanten, T er absolutt temperatur i Kelvin, z er antall elektroner som overføres, F er Faradays konstant, og E* er referansepotensialet ved pH 7. Man kan erstatte den naturlige logaritmen ln med Briggske logaritmer:  2.303 log. Ved 25oC er 2.303 RT/F er lik 0.0592 V.

F.eks. for redoksparet NADP+/NADPH i fotosyntesen hvor det blir overført 2 elektroner blir redokspotensialet målt i volt (V)

\(E= E^* - \frac {RT} {2F} ln \frac {NADPH} {NADP^+}\)

\(E= -0.32 - \frac {RT} {2F} ln \frac {NADPH} {NADP^+}\)

Ved like mengder av NADPH og NADP+ blir ln 1=0 dvs. midtpunktpotensialet for dette redoksparet i fotosyntesen blir -0.32 V.

NADPH

 Det trengs energi for å overføre elektroner til et stoff med mer negativt midtpunktsredokspotensial. Elektrondonorene har et mer negativt redokspotensial, mens elektronakseptorene har et mer positivt redokspotensialTendensen et redokspar har til å motta eller avgi elektroner til et annet redokspar angis som redokspotensial målt i volt. Redokspotensialet er et mål på tilgjengeligheten av elektroner. Alle organismene på Jorden skaffer seg energi og lever på potensialsprang på redoksskalaen, og mange mikroorganismer bidrar til redokspotensialet i jord.  Redokspotensialet avhenger av hvor sterkt et stoff tiltrekker seg elektroner, samt konsentrasjonen av elektronakseptor og elektrondonor. I oversvømt jord er det mengel på elektronakseptorer og rikelig med elektrondonorer. En gjennomluftet oksygenrik jord har ofte lite elektrondonorer, men har rikelig tilgang på elektronakseptoren oksygen (O2).  Redokspotensialet er pH-avhengig. I biologi angis vanligvis redokspotensialene ved pH=7.0 og er lik forholdet mellom oksidert og redusert form, dvs. redoksparet er 50 % redusert. Dette kalles midtpunktpotensialet (Em). Det er også vanlig i biologi å angi mer negative potensial for redokspar som foretrekker å avgi elektroner enn par som foretrekker å motta elektroner som har et mer positive potensial. For et redokspar hvor x er antall elektroner og y protoner som inngår:

Oksidasjon-reduksjon

blir ved 25 oC redokspotensialet 2.3RT/F(x/y) = 60 mV mer negativt for hver pH-enhet når x/y=1. R er gasskonstanten 8.31 J mol-1 K-1. F er Faraday´s konstant 96000 coulomb mol-1. Volt er et mål på elektrisk potensial og defineres som 1 J coulomb-1.

En oksidasjon vil si å avgi elektroner fra en elektrondonor (reduktant)

elektrondonor (reduktant) ⇔ elektronakseptor (oksidant) + e-

En reduksjon vil si å motta lelektroner fra en elektronakspeotr (oksidant

elektronakseptor (oksidant) + e- ⇔elektrondonor (reduktant)

I mange redoks-reaksjoner er også protoner involvert:

elektronakseptor (oksidant) + mH+ + ne- ⇒ elektrondonor (reduktant)

hvor m og n er henholdsvis antall protoner og elektroner som inngår i reaksjonen. Denne kan også skrives som en likevektsreaksjon:

\(K= \frac {\left( Reduktant \right)} {\left( Oksidant \right) \left( e^- \right)^n \left(H^+ \right)^m}\)

Innen biologi betyr en reduksjon å lagre energi, det vil si motta elektroner, avgi oksygen (O), samt motta protoner (H+), sistnevnte forskjellig fra protonisering i pH-reaksjoner. I fotosyntesen hos planter blir karbondioksid (CO2) redusert til blant annet sukker (C6H12O6), og vann oksidert

 2H2O ⇔ 4e- + 4 H+ + O2

6CO2 + 24e- + 24H+ ⇒ C6H12O6 + 6H2O

Andre eksempler på reduksjoner i planter er nitrat (NO3-) som blir redusert til ammonium (NH4+) i en nitratreduksjon før nitrogen kan bli inkorporert i organiske forbindelser. Sulfat (SO42-) blir redusert til sulfid (HS-) i en sulfatreduksjon før det blir assimilert. I biologisk nitrogenfiksering blir nitrogen (N2) fra lufta redusert til ammonium (NH4+).

Elektrondonorer

Eksempler på elektrondonorer er organiske stoffer, vann (H2O) f.eks. fotosyntesen hos planter, ammonium (NH4+) f.eks. ammoniumoksiderende bakterier, ferrojern (Fe2+), mangan (Mn2+) f.eks. manganoksiderende bakterier som oksiderer løselig Mn2+ til uløselig svartfarget manganoksid (MnO2), sulfid (S2-) f.eks. anaerobe fotosyntetiske bakterier, hydrogen (H2) f.eks. hydrogenoksiderende bakterier,  og metan (CH4) f.eks. metanotrofe bakterier. Hos mennesker og dyr blir elektroner og protoner fra vann lagret i organiske stoffer i fotosyntesen overført til oksygen i respirasjonskjeden, energien blir frigitt og vannet blir gjendannet.

Oksidering av sukker:

C6H12O6 + 6H2O ⇒ 6CO2 + 24H+ + 24e-

Elektronakseptorer

Oksygen er den viktigste elektronakseptoren for alt aerobt  liv i en oksygenatmosfære, og et stort potensialsprang gjør at mye energi blir frigitt og gjort tilgjengelig under elektrontransporten. Ved fermentering (etanolgjæring og melkesyregjæring) blir det mangel på oksygen, og organismene bruker i stedet organiske stoffer som elektronakseptor, acetaldehyd i alkoholgjæringen og pyruvat ved melkesyregjæring. Andre elektronakseptorer er nitrat (NO3-) f.eks.nitratreduserende bakterier, manganoksid (MnO2), ferrijern (FeOOH) f.eks. jernbakterier, sulfat (SO42-) hos sulfatreduserende bakterier og hydrogenkarbonat (HCO3-) hos metanogene bakterier. I mange av disse tilfellene er det organiske stoffer som er elektrondonor.

Jernbakterier som bruker organiske stoffer i grunnvannet som elektronkilde og ferrijern som elektronakseptor (Fe(OH)3 eller Fe2O3, en reduksjon:

4Fe(OH)3 + 2H+ + 4e- ⇒ 4Fe2+ + 12H2O

Oksidasjon av organisk materiale

CH2O + H2O ⇒ CO2 + 4H+ + 4e-

som i sum gir:

4Fe(OH)3 + CH2O + 8H+ ⇒ 4Fe2+ + CO2 + 11H2O

I overgangssonen til aerobt miljø blir ferrojern oksidert til ferrijern av jernoksiderende bakterier eller abiotisk av oksygen, noe som gir brune jernutfelleringer i myrer og andre fuktige områder:

2Fe(OH)2 + O2 ⇒ Fe2O3 + H2O

Redokspotensial

Standard redokspotensial for hydrogenhalvcellen blir ved pH 7.0 lik -420 mV (7×(-60) mV). I membraner i bakterier, mitkondrier (respirasjon) og kloroplaster (fotosyntesens lysreaksjon) hvor det skjer energioverføring er det en rekke elektrontransporterende redokspar med forskjellig midtpunktpotensial. Det er også mulig å angi mengden fri energi som blir tilgjengelig til å utføre arbeid (Gibbs fri energi \(\Delta\)G) ved en elektronoverføring mellom redokspar.

Gibbs fri energi

Biologisk overføring av elektroner skjer enten med enkeltelektroner (n=1) eller elektronpar (n=2). \(\Delta\)Em er forskjellen i midpunktpotensial mellom elektronmottager og elektrondonor. For å overføre to elektroner fra NADH til oksygen gir \(\Delta\)G= 2(0.82-(-0.32))96500=-218 kJ mol-1. Negativ \(\Delta\)G angir at elektronoverføringen skjer spontant (ikke nødvendigvis raskt) uten forbruk av energi. Overføring av et elektron fra et mer positivt redokspotensial til et par som er mindre positivt krever tilført energi.

En reduksjon gir følgende endring i Gibbs fri energi, \(\Delta G\):

\(\Delta G= \Delta G_0 + RTln \left(\frac{Reduktant} {\left(Oksidant\right) \left(H^+\right)^m} \right)\)

R er gasskonstanten 8.31 J K-1 mol-1, T er absolutt temperatur og \(\Delta G_0\)er standard endring i fri energi.

Litt mer om redoksreaksjoner

Reduksjons- oksidasjonsreaksjoner gir endringer i oksidasjonstall.

Ifølge en kjemiker blir ved en oksidasjon oksidasjonstallet mer positivt (mindre negativt). Ved en reduksjon blir oksidasjonstallet mindre positivt (mer negativt).

Syrer kan reagere med metaller, f.eks. svovelsyre fra et bilbatteri gir rust. Vanligvis er en slik reaksjon mellom syre og metall en redoksreaksjon hvor metallet blir oksidert og syren blir redusert. Når svovelsyre reagerer med metallisk  zink på en galvanisert spiker skjer følgende reaksjon:

Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2

Metallisk zink (Zn) blir oksidert til Zn2+ og 2H+ blir redusert til hydrogengass (H2).  Protoner (H+) virker som et oksidasjonsmiddel og blir redusert til H2.  Sammenlignet med salpetersyre som er en sterkt oksiderende syre kalles svovelsyre og saltsyre for ikke-oksiderende syrer.

Slipper man en kobbermynt i konsentrert salpetersyre (HNO3) blir det en voldsom og farlig reaksjon, og det dannes en brunfarget sky av giftig nitrogendioksid (NO2). Metallisk kobber (Cu) blir oksidert til et toverdig kobberkation (Cu2+), og et anion nitrat (NO3-) blir redusert til nitrogendioksid (NO2):

Cu + 2NO3- + 4H+ → Cu2+ + 2NO2 + 2H2O

Bruker man imidlertid en svak salpetersyreløsningen blir ikke sluttproduktet nitrogendioksid, men derimot nitrogenoksid (NO). Salpetersyre oksiderer også organiske stoffer svært godt og gir derfor alvorlige hudskader hvis det søles på huden, både syre- og oksidasjonsskader.

Dyppes metallisk zink (Zn) i en løsning med kobbersulfat (CuSO4) blir zinkmetallet brunfarget av metallisk kobber (Cu):

Zn + CuSO4 → Cu +ZnSO4

Zink reduserer kobberioner til metallisk kobber, og kopperioner oksiderer metallisk zink (Zn) til zinkkationer (Zn2+). Derimot skjer det ingen reaksjon om metallisk kobber dyppes i en løsning med zinksulfat.

Metallisk natrium reagerer kraftig og eksplosivt med vann hvor vann blir redusert til hydrogengass og natrium blir oksidert il Na+.

Lavoisier oppdaget at forbrenning er en reaksjon mellom trevirke eller kull og oksygen (O2) i lufta. Oksidasjon betydde en reaksjon mellom en reaktant og oksygen, men seinere oppdaget man at dette var bare en spesiell del av mange typer oksidasjon. Oksygen er at aktivt oksidasjonmiddel. Forbrenning kan skje raskt  hvor både lys og varme avgis.

Fossilt brennstoff inneholder karbon og hydrogen. Når metan (CH4)  forbrenner dannes karbondioksid (CO2) og vann (H2O), en redoksreaksjon ved høy temperatur, i motsetning til enzymkatalyserte redoksreaksjoner i levende organismer som skjer ved biologisk temperatur :

CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O

Er det dårlig oksygentilgang blir forbrenningen ufullstendig og det dannes giftig karbonmonoksid (CO), også kalt kullos. Her er det brukt metan som eksempel, men det gjelder alle hydrokarboner:

CH4 + 3/2 O2 → CO + 2H2O

Kull til grilling må bare brukes utendørs hvor det er nok oksygen til fullstendig forbrenning. Karbonmonoksid (CO) som er luktfri binder seg til den terminale oksidasen i respirasjonskjeden (elektrontransportkjeden)  i mitokondriene i cellene, noe som kan ende med en tragisk død. Vær alltid obs hvis det skjer en forbrenning med dårlig tilgang på oksygen. Det kan være et alvorlig faresignal. 

Hvis det er svært dårlig oksygentilgang dannes det rent karbon i form av sot, og en ulmebrann kan sote ned et helt hus eller leilighet:

CH4 + O2 → C + 2H2O

Når man skal lage trekull forbrennes trevirke ved lav oksygentilgang slik at det dannes kull. I en tjæremile omdannes fururøtter med høyt harpiksinnhold til tjære ved forbrenning ved lav oksygenkonsentrasjon.

Hvis fossilt brennstoff inneholder svovel vil det i tillegg dannes svoveldioksid (SO2).

Metaller kan også forbrenne. I gamle dager brukt man blitzpærer med magnesiumtråder og ble det sendt strøm inn i trådene ble det varmt nok til at det tente.

Når etanol (C2H5OH) brenner i en spritbrenner, eller i et rødspritkokesett på telturen:

C2H5OH + 3O2 → CO2 + 3H2O

Generelt reagerer metaller sakte med oksygen i en reaksjon som kalles korrosjon eller rust. Metallisk jern (Fe) oksideres til rust, jernoksid, Fe2O3 ·H2O.

Jern virker som en anode:

Fe → Fe2+ + 2e-  (anode)

Elektroner (e-) fraktes til et sted hvor jern er i fuktig kontakt med oksygen og hvor det skjer en reduksjon:

1/2 O2 + H2O + 2e- → OH-

Toverdig ferrojern (Fe2+) diffunderer og kommer i kontakt med hydroksylioner (OH-) og felles ut som jernhydroksid ( Fe(OH)2), og blir videre oksidert av oksygen i lufta til Fe(OH)3 som taper vann og gir rust (Fe2O3).

2Fe(OH)3 → Fe2O3 + 3H2O

Fe2+ kan diffundere under billakk og gjør at lakken bobler opp pga. rust.

Katodebeskyttelse med dekke av et annet metall kan hindre rust. Katodebeskyttelse beskytter jernet med et metall som lar seg lettere oksidere enn jern, det vil si at jern blir katode og det andre metallet blir anode. Galvanisering med zink gir en slik beskyttelse. Jfr. galvanisert spiker og galvaniserte bildeler. I båter i saltvann kan man bruker en offeranode med zink, som erstattes med en ny når den er oppbrukt. H+ kan ikke oksidere kobber.

H+ i saltsyre (HCl) kan være oksidasjonsmiddel og bli redusert til hydrogengass (H2), men både saltsyre og svovelsyre har dårlige oksidasjonsegenskaper og kalles ikke-oksiderende syrer.

Salpetersyre (HNO3) er eksempel på en oksiderende syre hvor anionet nitrat i syren er sterkere oksidasjonsmiddel enn H+, og nitrat blir redusert. På grunn av de oksiderende egenskapene gir salpetersyre alvorlige skader hvis den søles på huden, som tidligere nevnt.

Blanding av kobber og saltpetersyre gjør at kobberet blir oksidert og nitrat redusert til nitrogendioksid som er en brungul giftig gass:

Cu + 4HNO3 → Cu(NO3) + 2NO2 + 2H2O

Kaliumpermanganat (KMnO4) kan brukes til redokstitreringer. MnO4- er purpurfarget, mens Mn2+ er fargeløs.

Tilbake til hovedside

Publisert 4. feb. 2011 10:46 - Sist endret 13. aug. 2019 16:22