Termodynamikk

Termodynamikk (gr. therme - varme; dynamis-kraft) - Studiet av overføring og omvandling av energi. Varmelære. Termodynamikkens lover setter begrensninger for overføring av en form energi til en annen. Termodynamikkens første lov sier at den totale energien i universet forblir konstant. Termodynamikkens andre lov sier at entropien, graden av uorden, øker i universet. Watt, Carnot, Clausius, Joule, van Helmholtz, lord Kelvin, Nernst, Boltzmann og Gibbs er alle personer som har vært med å utvikle termodynamikken. Klassisk termodynamikk har en rekke begrensninger og kan ikke brukes til å beskrive irreversible prosesser , for eksempel biologisk liv. Plantene er levende individer som gjennomstrømmes av flukser med stoff og energi, energiforbrukende dissipative strukturer. Disse systemene er langt fra likevekt og beskrives av irreversibel termodynamikk.

Termodynamisk åpne systemer

Entalpi H uttrykker energiinnholdet i et system og \(\Delta H\) med måleenheten J mol-1 er et mål på endringen i energiinnhold ved konstant trykk (P) og temperatur (T). Man kan klassifisere reaksjoner etter om de danner varme eller ikke. En positiv \(\Delta H\) angir en reaksjon som tar opp varme fra omgivelsene, den er endoterm. Hvis \(\Delta H\) er negativ så avgir reaksjonen varme til omgivelsene, den er eksoterm.  Den delen av endringen i entalpi som er tilgjengelig for å utføre arbeid kalles Gibbs fri energi\(\Delta G\) med måleenhet J mol-1, og blir påvirket av trykk og temperatur. Standardbetingelsene er ved atmosfæretrykk 0.101325 megapascal (MPa), temperatur 25oC (298.15 grader Kelvin, K) og 1 molare konsentrasjoner og angis som \(\Delta G^0\). Siden de fleste biokjemiske reaksjoner skjer ved pH=7, så angir man dette som \(\Delta G^{0'} \)Entropi S er et mål på uorden i et system, og \(\Delta S\) er endringen i entropi med måleenhet J K-1 mol-1.

Termodynamikkens andre lov sier at et lukket system vil endre seg slik at entropien øker.

Gibbs-Helmholtz-ligningen viser sammenhengen mellom fri energi, entalpi og entropi.

gibbs fri energi

\(T \Delta S\) angir mengden energi som brukes til å skape orden. Gibbs fri energi sier noe om sannsynligheten for at en kjemisk reaksjon  beveger seg i en bestemt retning bestemt ut fra energiinnholdet i reaktanter og produkter i reaksjonen. Hvis Gibbs fri energi G er større i reaktantene enn i produktene så er \(\Delta G\) negativ, det er energi tilgjengelig for å utføre arbeid, en eksergonisk reaksjon som kan skje spontant.  Hvis produktene har større Gibbs fri energi enn reaktantene så blir \(\Delta G\) positiv, en endergonisk reaksjon som ikke kan skje spontant. Som nevnt skjer ikke endergoniske reaksjoner spontant, men de kan skje hvis de er koblet til en eksergonisk reaksjon. Høyenergi fosfater blir brukt i metabolismen til å drive endergoniske reaksjoner. Som tidligere nevnt er biologiske systemer åpne termodynamiske systemer som utveksler stoff, energi og avfall med sine omgivelser, og det er ikke molare konsentrasjoner. Livet lever på negativ entropi, slik som Schrödinger uttrykte det i boka What is life, dissipative energiforbrukende systemer.

Kjemisk potensial  \(\mu\)(mu), med referanse \(\mu^*\) angir  i J mol-1 hvor mye energi som er tilgjengelig for å utføre arbeid, hvor både oppløste stoffer (RT lna, R er gasskonstanten, T er absolutt temperatur, lna er den naturlige logaritmen til aktiviteten a som er et justert mål på konsentrasjon via en aktivitetskoeffisient), trykk og volum (VP), ladning (zFE, hvor z er antall ladninger, F er Faradays konstant (96.48 kJ V-1 mol-1, ladningen til ett mol protoner eller elektroner)  og E er energi ) og høyde (mgh, m er msse, g er tyngdens aksellerasjon, h er høyde)  er komponenter.

Organismene på Jorden kan inndeles i grupper etter følgende kriterier:

Karbonkilde (CO2;  eller organisk materiale)

Energikilde (sollys eller kjemiske reaksjoner)

Elektrondonor (uorganisk (H2O, H2S, H2, Fe2+); eller organisk (C6H12O6, CH4)

Elektronakseptor (uorganisk (O2 (aerob); SO42-, NO3-, CO2, Fe3+ (anaerobt)); eller organisk (pyruvat (melkesyregjæring), acetaldehyd (etanolgjæring) )

Transport av elektroner er fundamentet for alt liv på Jorden, og energien som er tilgjengelig er spenningsforskjellen mellom elektrondonor og elektronakseptor. Energien til elektronene er gitt ved redokspotensialet med måleenhet volt (V) med standard hydrogenelektrode som referanse: H2 → 2H+ + 2e-.   Det er sammenheng mellom Gibbs fri energi, energien som er tilgjengelig for å kunne utføre arbeid,  og redokspotensialet. Molekyler som avgir elektroner blir oksidert og molekyler som mottar elektroner blir redusert. Elektrondonor = reduksjonsmiddel = reaktant og Elektronakseptor = oksidasjonsmiddel = oksidant. I fotosyntesen blir vann (H2O) oksidert og CO2 redusert. Oksidasjon og reduksjon skjer alltid i redokspar. I et redoksplar har elektrondonor mer negativt redokspotensial enn elektronakseptor.

Halvreaksjon Standard redokspotensial, V \(\Delta G^{0'}\)kJ mol-1
NADP+ + H+ +2e- → NADPH -0.324 62.5
NAD+ + H+ +2e- → NADH -0.32 61.7
1/2O2+2H++2e- → H2O 0.816 -157.5
cytokrom a-Fe3+ +e- → cytokrom a-Fe2+ 0.29 -28.0
cytokrom c-Fe3+ +e- → cytokrom c-Fe2+ 0.254 -24.5
cytokrom b-Fe3+ +e- → cytokrom b-Fe2+ 0.077 -7.4
ferredoksin-Fe3+ +e- → ferredoksin-Fe2+ -0.432 41.7
oksalacetat2-+2H++2e- → malat2- -0.166 32.0
fumarat2- +2H++2e- → succinat2- 0.031 -6.0
pyruvat + 2H++2e- → laktat- -0.185 35.7
NO3-+2H++e- → NO2-+H2O 0.421 -81.2
Glutathionoks +2H++2e- → 2 glutathionred -0.23 44.4
     
     

Eksempler på noen redoks halvreaksjoner og deres standardredokspotensial i volt (V) og den tilsvarende Gibbs fri energi (-zFE) ved standardbetingelser 25oC og pH 7.

Vi ser hvor mye fri energi som er tilgjengelig når oksygen blir redusert til vann, egentlig O2+ 4H+ + 4e- → 2H2O, siste trinnet i elektrontransportkjeden i mitokondriene , kompleks iV, katalysert av cytokrom c oksidase. Det var en revolusjon i livet på Jorden når oksygen kunne bli brukt til elektronakseptor og de store mengdene fri energi som derved blir tilgjengelig for å drive metabolismen og evolusjonen. Oksygen er en av de mest elektronegative grunnstoffene på Jorden, og trekker på elektroner i enhver sammenheng.  En energikrevende endergonisk reaksjon kan skje når den blir koblet sammen med en energiproduserende eksergonisk reaksjon. Kjemiske reaksjoner kan gå både forover og bakover, og den kjemiske likevekten blir uttrykkt i form av en likevektskonstant. I fotosyntesen forflyttes elektroner og protoner fra vann (+0.816)  til NADP+ (-0.324) via ferredoksin (-0.432) i en energikrevende reaksjon drevet av sollys, men potensialspranget er så stort at elektronene må løftes i to trinn via to fotosystemer, fotosystem II og I,  siden man bare har energien som finnes i rødt lys tilgjengelig.

NADPH

 

Alle transisjonsmetallene (jern i cytokromer og ferredoksin), kobber (pastocyanin, cytokrom oksidase), mangan (det oksygenutviklende kompleks i fotosyntesen, superoksid dismutase), molybden (nitrat reduktase, nitrogenfiksering), og zink) deltar i elektrontransport, dessuten kinoner som kan frakte to elektroner og to protoner (plastokinon og fyllokinon i fotosyntesen, og ubikinon i respirasjonskjeden). I både fotosyntesen og respirasjonen deltar hem i cytokromer  i elektrontransporten, i skifte mellom ferrijern (Fe3+) og ferrojern (Fe2+). Overgangen mellom oksalacetat og malat har stor betning i planter, bl.a. innen C4- og CAM-metabolisme, men også i sitronsyresyklus hvor malat gir oksalacetat og NADH, katalysert av malat dehydrogenase, i tillegg til trinnet succinat til fumarat hvor den fri energien brukes til å lage redusert flavin adenin dinukleotid (FADH2),  katalysert av succinat dehydrogenase.

FAD og FMN

I melkesyringgjæring hvor det dannes melkesyre (laktat) er ikke oksygen tilgjengelig som elektronakseptor, men i dette tilfellet brukes et organisk molekyl som elektronakseptor, nemlig pyruvat (pyrodruesyre), og derved kan glykolysen opprettholdes men hvor det blir produsert lite ATP sammenlignet med aerob respirasjon i sitronsyresyklus.

I planter blir nitrat (NO32-) tatt opp av røttende redusert til nitritt og videre til ammonium katalysert av henholdsvis nitrat- og nitritt reduktase, hvor elektronene som driver reaksjonen kommer via fotosyntesen. I 1981 hadde vi en hovedfagsstudent Jarle Selmer som så på inkorporering av radioaktivt merket S-35 sulfat i unge erteplanter, og vi fant at mesteparten av svovelet fant man igjen i tripeptidet glutathion,  GSH i redusert form og GSSG i oksidert form, hvor GSH gir et lager av elektroner og protoner. Glutathion blir også benyttet til konjugering av fremmedstoffer katalysert av glutathion S-transferase.

Tilbake til hovedside

Publisert 4. feb. 2011 10:54 - Sist endret 2. jan. 2019 13:51