Irreversibel termodynamikk

Ikke-reversibel termodynamikk.Termodynamikk (varmelære) er vitenskapen om det som er mulig. Irreversibel termodynamikk er termodynamikken til levende systemer Levende organismer og økosystemer er dissipative (energiforbrukende) åpne systemer som utveksler stoff og energi med sine omgivelser. De er langt fra termodynamisk likevekt, og blir beskrevet av  irreversibel termodynamikk, hvor man anvender de samme begrepene og termene som i klassisk reversibel termodynamikk.

DISSIPATIVE STRUKTURER OG FLUKSER

De  dissipative strukturene i biologi er vesensforskjellige fra likevektsstrukturene i klassisk termodynamikk.Carnot ønsket å forstå virkemåten av dampmaskinen og startet derved utviklingen av termodynamikken. Det ble etter hvert også behov for en termodynamisk beskrivelse av hva er liv.  Den tyske fysikeren Rudolf Clausius var den første som på 1850-tallet kvantifiserte irreversibilitet i form av begrepet entropi. Entropi er et mål på uorden, men er også et mål på informasjon. Alle systemer som overlates til seg selv vil etter en tid innstille seg i likevekt med maksimal entropi, det vil si størst mulig grad av uorden, og det kan da ikke skje ytterligere spontane forandringer. Likevektstilstanden for levende organismer er døden.  Biofysikeren og matematikeren Alfred J Lotka ( 1880-1949), kjent for Lotka-Volterra predator-byttedyrmodellen, forsøkte å forklare darwinistisk evolusjon ved å betrakte livet på Jorden som åpne metastabile systemer, som holdes vekk fra likevekt pga. en kontinuerlig energistrøm fra Solen. Cellen er den minste strukturelle enhet som vi definerer som liv (celleteorien), og en cellemembran atskiller de levende cellene fra sin omgivelser. Fluksen angir  hvor mye stoff eller energi som blir transportert per areal- og tids-enhet.

I et åpent system som utvikler seg kan entropien bli mindre enn den var i begynnelsen. Et åpent system kan opprettholde sin orden ved å gi postiv entropi til sine omgivelser  f.eks. som varme eller nedbrytning av kjemiske forbindelser. Dette kan bare skje når systemet (den levende organismen) ikke er i termodynamisk likevekt.

Alle livsprosesser er koblet til forandring i energi. Fagområdet bioenergetikk tar for seg termodynamikken til levende systemer.

I en likevektsituasjon for åpne systemer som bytter energi og materiale med omgivelsene  vil opptak og tap av energi og materialer være likt. Likevekttilstanden kalles en dynamisk likevekt. Det er ikke bare konsentrasjonene viktige men fluksen av stoff, mengde stoff som passerer arealenhet per tidsenhet. Ilya R Prigogine fikk i 1989 nobelprisen i kjemi for sitt arbeid med dissipative og irreversible strukturer (irreversibel termodynamikk).  Teoriene om irreversibel termodynamikk fra Onsager, Meixner og Prigogine er videreført av Glansdorff og Nicolis, Hatsopoulus, Keenan og Kestin. Loven om stabil likevekt av Hatsopoulos og Keenan sier at “Når et isolert system utfører en prosess etter fjerning av en serie med interne stengsler, så vil systemet nå en ny spesiell likevekt og denne likevekten er uavhengig i hvilken rekkefølge stengslene fjernes”. Jo lenger et system er fra likevekt desto flere bifurkasjoner, kan bevege seg fra et stabilt stadium til et annet stabilt stadium. En ball som ruller ned en dump, går over en liten topp og ned i en lavereliggende dump. Bistabilitet er et system to med stabile likevektstilstander, og kan bare befinne seg i en av tilstandene.

Temperaturforskjeller gir varmestrøm fra varmt til kaldt. Trykkforskjeller gir transport fra høyt trykk til lavt trykk. Arbeid kan omdannes til varme, men varme kan ikke fullstendig overføres til arbeid, noe som viser irreversibilitet i naturen. En prosess kan bare gå i en retning som gir entropiøking. F.eks. varme vil alltid gå fra det varme reservoiret til det kalde inntil det ikke lenger er noen temperaturforskjell.

  Irreversibel termodynamikk gjelder for åpne systemer og situasjoner hvor energistrøm og hastighetsreaksjoner er lineære funksjoner av temperatur, konsentrasjon og kjemisk potensial. En plante er en velordnet struktur skapt av molekyler fra atmosfæren og jorda. En organisme kan leve fordi det strømmer stoff og energi gjennom den. Livet opprettholder sitt organisasjonsnivå på bekostning av økende entropi som skapes i omgivelsene. Økosystemene utvikler komplekse strukturer, biogeokjemiske sykluser og diversitet med flere hierarkiske nivå.   

ENTROPI

En irreversibel prosess produserer entropi. Entropiproduksjonen er en sum av flukser og de tilhørende krefter. Entropien har en dualisme:

*  Entropi er et mål på fordeling av energi

*  Entropien øker når energi blir forbrukt (dissipert)

*  Entropien er også et uttrykk for informasjon.

Er entropien høy er det stor grad av uorden, liten informasjon og vi kan si lite om molekylenes plassering i systemet. Øker entropien betyr det økt energistrøm og selvorganisering blir mulig. Livet bruker energi (fra Solen) som motvirker prinsippet om at entropien øker i universet. Spørsmålet har vært stilt om levende organismer, enkeltindividets utvikling og evolusjonen er i motsetning til termodynamikkens 2. lov. Svaret er nei og strømmer av energi gjennom et system kan gi økt grad av orden. Økt orden må kunne nedarves.

ORGANISMENE LEVER PÅ NEGENTROPI

Fysikeren Erwin Schrödinger innførte begrepet negentropi i boka What is life ? (1944) for å beskrive hvordan organismer opprettholder sin lave entropi  ved å leve på negentropi. Negentropi har måleenheten joule per kilo og Kelvin (J kg-1 K-1). Innen informasjonsteori er negativ entropi et mål på avstand fra normaltilstanden.  Det er en nær tilknytning mellom irreversibel termodynamikk og selvorganisering.

Levende organismer som termodynamisk åpne systemer. De tar til seg stoff og energi, transpirerer og lager avfallsstoffer. De levende organismene unngår forventet økning i entropi ved tilførsel av negativ entropi fra omgivelsene. Negativ entropi (negentropi) er den orden som karakteriserer næringsstoffene organismene lever av. Plantene opprettholder sin lave entropi pga. lysfluksen fra Solen. En levende organisme har lav entropi fordi celler og de enkelte strukturer en organisme eller organisk stoff består av inneholder informasjon. Jo mer organisert, strukturert og differensiert et system er desto lavere entropi. Entropien er lav i en krystall, og inneholder informasjon om struktur og atomenes plassering. Når stoff- og energi-strømmen gjennom et system er konstant er entropiproduksjonen minimal.

Levende organismer lar stoff og energi strømme igjennom seg og absorberer entropiproduksjonen som frigis når næringsstoffene nedbrytes. Organismene lever altså på negativ entropi. Dette er med å opprettholde organismens lave entropi.

      Et system langt fra likevekt med stor gjennomstrømning av energi kan plutselig bli ustabilt og spontant kan det skapes større orden og struktur på bekostning av mer uorden andre steder i systemet.

Systemet er utsatt for et stress ved at det ikke kan svelge unna all energien som blir tilført.

   Jo mer energi systemet forbruker (dissiperer) desto større er entropiproduksjonen. I et ustabilt øyeblikk vil systemet forandre struktur og en rearrangering av det indre vil øke gjennomstrømningen. Prigogine kaller slike systemer for dissipative strukturerer (energiforbrukende systemer). Biologiske systemer skapes og opprettholdes av entropiproduserende dissipative prosesser og disse kan holdes stabile langt fra likevekt ved å bytte stoff og energi med omgivelsene. Dette skjer på bekostning av økning i entropi for det større globale systemet.  Når energien tar slutt brytes de dissipative strukturene og systemet går mot likevekt og dør. Livet består av  en kontinuerlig energistrøm. Ved spontane forandringer blir det alltid økning i entropi. Entropiproduksjonen i en organisme er varme og nedbrytning av masse. Importerer masse med lav entropi for å erstatte høyentropi materiale. Anabolisme er oppbygning og katabolisme er nedbygning.

Eksempler på dissipative strukturer er turbulent strøm av væske eller luft, orkaner, konveksjon, Bénard celler, og Belousov-Zhabotinsky reaksjon.

Et eksempel er Benards konveksjon. Hvis vann oppvarmes sterkt nedenfra og kjøles ovenfra vil det være en kraftig konveksjon (varmestrømning)  igjennom løsningen. Ved en bestemt energitilførsel klarer ikke systemet å konvektere all varmen og det dannes plutselig et bikakemønster i vannet (konveksjonsceller) som transporterer varmen lettere igjennom systemet. Samme fenomenet kan observeres på Solens overflate hvor store energimengder sendes ut i verdensrommet. På samme måte har økosystemene strukturer som gir mest mulig effektiv energigjennomstrømning.

Selvorganisering

   Systemet omorganiseres når gjennomstrømningen av energi blir for stor. I utgangspunktet er sannsynligheten for å skape orden fra uorden uendelig liten, men ved stor gjennomstrømning av energi gjennom systemet kan det skje.

Forutsetningene for selvorganisering er:

1.  Åpent system som har flukser med stoff og energi

2.  Systemet er fjernt fra likevekt

3.  Ikke-lineære sammenhenger mellom flukser og krefter.

   De dissipative strukturene kan deles i romlige og tidsavhengige fenomener.

   I biologiske systemer kan det ved kombinasjon av reguleringsfenomener (tilbakekobling, aktivering, overflater, ladningsforskjeller  og lokalisering til forskjellige organeller) skapes dissipative strukturer. De fleste biokjemiske syntese- og omsetningsveier viser svingninger eller oscillasjoner. Dette er et naturlig resultat av reguleringen. I enzymkatalyserte reaksjoner kan hastigheten reguleres av maksimal reaksjonshastighet, enzymkonsentrasjon, Km-verdi, og tilbakekoblingsreaksjoner (positiv/negativ feedback). Konsentrasjonen av enzymene er mye mindre enn reaktantene slik at systemet kan forenkles ved å betrakte steady-state av enzym-substratkomplekser.

   Slipper man en sukkerbit opp i en kopp med varm te vil det skje varmeoverføring fra varmt til kaldt, men det vil også være en strøm av sukkermolekyler fra det konsentrerte ut i omgivelsene slik at prosessene påvirker hverandre; og selvsagt er de irreversible.

Energidissipering vil si å flytte energi gjennom et system. Degradering av energi vil si å ødelegge evnen energi har til å skape gradienter.

Tømming av en flaske vann går raskere ved å gi den en rotasjon som skaper en virvel som bringer systemet raskere i likevekt. Virvelen er et organisert struktur som reduserer gradienten raskere.

FENOMENOLOGISKE LIGNINGER

Generelle transportligninger for vanndamp, karbondioksid, elektriske ladninger, varme og moment er alle laget over samme lest:

fluks = proporsjonalitetsfaktor · drivkraft

Flukser (strøm, flyt) kan beskrives av en samling fenomenologiske ligninger  som beskriver transportprosesser uten å ta hensyn til hva som skjer på molekylært eller atomært nivå

Fouriers lov om varmeoverføring beskrevet som en lineær sammenheng mellom varmestrøm og temperaturgradient.

Ohms lov for overføring av elektrisk ladning som viser at elektrisk strøm er proporsjonal med elektromotorisk kraft (spenning).

Ficks lover for masseoverføring som viser sammenhengen mellom diffusjon av stoff, avstand og tid

Poiseuilles lov for massestrøm i rør.

Newtons lov for viskositet (overføring av moment).

Termoelektriske effekter

Termoelektriske effekter hvor temperaturforskjeller gir elektrisk spenningsforskjeller (Seebeck effekt) og vice versa (Peltier effekt) er reversible . Seebeck-spenning (Seebeck-effekt) gir en elektrisk potensialgradient som resultat av en temperaturgradient, elektrisk strøm som resultat av temperaturforskjeller. Dette er prinsippet bak en termokobling brukt til å måle temperatur. Termoelektriske vifter som man plasserer på vedovner er basert på varme fra ovnen blir ledet nedenfra,og er basert på et Peltier-element og Seebeck-spenning. Thomas Johann Seebeck oppdaget i 1821 at to metaller koblet sammen og har forskjellig temperatur gir en spenning. Jean Peltier fant i 1834  den motsatte effekten at hvis to metaller (også halvledere) er Peltier-koblet og det ledes strøm over dem så blir det avkjøling på den ene siden og oppvarming på den andre siden, en termoelektrisk kjøleeffekt.

Peltier-effekt hvor elektrisk strøm gir transport av varme, prinsippet bak et Peltier-element, er det motsatte av termokoblingen, varmestrøm som resultat av spenningsforskjeller.

Positiv piezoelektrisk hvor mekanisk påvirkning eller mekanisk stress gir elektrisk strøm.  Ved revers piezoelektrisk effekt gir detdeformasjon. 

Soret-effekt – diffusjon og varmekonduksjon (termodiffusjon)

Elektroosmose – sammenhengen mellom volumstrømning og elektrisk strøm

ONSAGERS RESIPROSITETSRELASJON FOR IRREVERSIBLE PROSESSER

Strømmer (flukser) kan beskrives av en samling med fenomenologiske ligninger. Systemer med mange krefter og flukser gir mange koeffisienter. Matrisen med fenomenologiske koeffisienter er symmetrisk, også kalt termodynamikkens fjerde lov. Koeffisientene for fluksene kan samles i en matrise, og de diagonale koeffisientene gir sammenhengen mellom flukser og krefter. Nordmannen Lars Onsager fikk i nobelprisen i kjemi i 1968 for sine studier av forholdet mellom flukser og krefter i systemer langt fra likevekt, men hvor det kan være lokale likevekter. Onsager en av de største geniene Norge har fostret, og han kunne ha fått en nobelpris innen flere områder han arbeidet med, for eksempel Debye-Hückel-teori for elektrolytttransport, likevektsteori for løsninger med elektrolytter.

Entropiproduksjonen er en sum av flukser og de tilhørende krefter. Varmestrøm og transport av masse er en fundamental prosess i alle biologiske systemer. Potensialgradienter kan lage irreversible forandringer, kalt krefter. Temperaturgradient og konsentrasjonsgradient lager en strøm av varme og masse. Hvis kreftene forsvinner får systemet mot likevekt . I irreversibel termodynamikk vil enhver kraft i systemet påvirke en fluks (J) av stoffet j. Koeffisienten j beskriver fluksen og k kreftene. Ljk kalles Onsager koeffisienter, hvor j står for flukser og k krefter. Sammenhengen Ljk = Lkj kalles resiprositetsrelasjonen, en symmetrisk koeffisientmatrise, og  Ljk er prinsipalkomponenter

Varme og arbeid

Selve energien er vanskelig å måle, men energiforskjeller går greiere. Temperaturstigning kan måles med et termometer.   Varme henger sammen med molekylbevegelse. Jo varmere desto høyere kinetisk energi på molekylene som beveger seg. Hvis noe som er varmt plasseres sammen med noe som er kaldere vil den kinetiske energien til det varme bli delt med det kalde ved kollisjoner og når det er en jevn fordeling av kinetisk energi mellom molekylene er det termisk likevekt. Energi har blitt overført fra det varme til det kalde systemet. Entropi avhenger av temperatur. Entropien øker når fast stoff smelter eller væske fordamper. Størst entropiforandring skjer ved fordampning.  Økningen i entropi i det kalde systemet er større enn minskningen i entropi i det varme. Det er mulig å trekke ut noen av energien som overføres fra det varme til det kalde systemet, men noe av varmen må alltid avgis til det kalde systemet. Jo større temperaturforskjell mellom de to systemene kaldt og varmt, desto mer energi kan trekkes ut, men termodynamikkens andre lov setter begrensing hvor mye arbeid som det er mulig å få ut. Ild og brann er uregulert energioverføring, men i en levende celle skjer energioverføringen kontrollert ved lav temperatur.

Det er en nær sammenheng mellom statistisk mekanikk, sannsynlighetsregning og varme. Termisk kontakt mellom varmt og kaldt vil etter en tid gi termisk likevekt. Varme kan bli overført ved:

1)  Konveksjon (varmestrøm) som er turbulent bevegelse av væske eller luft.

2) Konduksjon (varmeledning) som er kollisjon mellom molekyler, hvor molekyler ved høyere temperatur kolliderer med høyere sannsynlighet med molekyler ved lavere temperatur, enn omvendt.

3) Varmestråling  med elektromagnetiske bølger ifølge Stefans lov. Elektromagnetiske bølger oscillerer, består av et elektrisk felt og et magnetisk felt vinkelrett på hverandre, og beveger seg gjennom rommet som bølger eller partikler (fotoner) med lysets hastighet 3·108 m s-1. Ifølge Planck vil alle objekter over det absolutte nullpunkt (0 K) sende  ut elektromagnetisk stråling relatert til overflatetemperaturen, og i deler av bølgelengdeområdet  kan vi observere dette som synlig lys. Ved relativt lav temperatur er det bare termisk (infrarød) varmestråling som blir sendt ut. Utsendt termisk energi per sekund og per arealenhet er proporsjonal i fjerde potens av absolutt temperatur ved overflaten av objektet.

Levende organismer er isoterme slik at det er ingen temperaturgradienter som kan brukes til å utføre arbeid,  og det er heller ikke regningssvarende å omdanne kjemisk energi til varme for å bruke dette i reaksjoner.    Når is smelter i vann øker entropien og får å kompensere for dette tas varme fra omgivelsene. LeChâteliers prinsipp gjelder for både åpne og lukkete systemer.

Eigen, M. & Schuster, P.: The hypercycle: A principle of natural self-organization. Springer Verlag 1979.

Nobel PS: Physicochemical and environmental plant physiology. Academic Press 1991

Wikipedia.

Tilbake til hovedside

Publisert 20. sep. 2016 10:22 - Sist endret 30. jan. 2019 14:48