Elektrokjemi

Det første batteriet, en galvanisk celle var voltasøylen, konstruert av italieneren Allesandro Volta. Alternerende plater med kobber og zink atskilt av papp med en elektrolytt. Arbeidet ble videreført av Michael Faraday. Volta og Faraday ansees som grunnleggere av elektrokjemien.

Sendes elektrisitet gjennom en smeltet ioneblanding med natriumklorid (NaCl) eller en elektrolytt skjer det elektrolyse. Ved den positive elektroden, anode, skjer det oksidasjon og ved den negative elektroden, katode, skjer det reduksjon. F.eks. ved elektrolyse av natriumklorid (NaCl) så vil det dannes metallisk natrium (Na) og giftig klorgass (Cl₂) etter følgende reaksjoner  (e^- er elektroner):

2Na⁺ + 2e^- → 2Na   (katode)

2Cl^- → Cl₂ + 2e^-   (anode)

Transport av elektriske ladninger via ioner kalles elektrolyttkonduksjon.

Ved elektrolyse av vann skjer følgende reaksjoner, hvor det dannes hydrogengass ved katoden. Det var denne metoden man brukte tidligere for å lage hydrogen til Haber-Bosch-metoden for å lage nitrogengjødsel. Det ble også anriket tungtvann (jfr. Norsk Hydro).  I dag benytter man metan fra naturgass for å lage hydrogen (H₂):

2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-    (katode)

2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-  (anode)

Det var Michael Faraday (1791-1867) som innførte begrepene anode, katode, elektrode, elektrolytt og elektrolyse. Elektrisk strøm måles i ampére (A), og elektrisk ladning måles i coulomb (C) , spenning måles i volt (V):

1 coulomb (C)  = 1 amper (A) ·1 sekund (s)

1C = 1As

1 mol elektroner har ladning 96485 C. 1 mol elektroner = 1 Faraday.

1 Faraday=96485 C.

Ved elektrolyse skjer det reduksjon ved den negativt ladete katoden og oksidasjon ved den positivt ladete anoden.

I et galvanisk element  skjer det reduksjon ved den positivt ladete katoden og oksidasjon ved den negativt ladete anoden.

I begge typer celler vil positive ioner (kationer) bevege seg mot katoden og negative ioner (anioner) bevege seg mot anoden.

Det er alltid oksidasjon ved anoden og reduksjon ved katoden, og katode og anode er forbundet med en saltbro.

Fra en kobberanode med Cu⁺ som anodeelektrolytt vil det skje oksidasjon og elektroner fraktes til en sølvkatode med reduksjon hvor Ag⁺ er en katodeelektrolytt, og spenningen blir 0.46V. 

Cu → Cu²⁺ + 2e^-  (anode)

Ag⁺ + 2e^- → Ag   (katode)

Evnen en galvanisk celle har til å skyve elektroner gjennom en ytre krets kalles potensial eller elektromotorisk kraft, målt i volt. 1 volt = 1J/C.

To halvceller er koblet via en saltbro og den halvcellen med størst evne til reduksjon må få elektroner fra den andre halvcellen.

Som referanse (E=0V) brukes standard hydrogenelektrode hvor hydrogen ved 1 atmosfære bobles over en platinaelektrode ved 25^oC og 1M H⁺.

2H⁺ + 2e^- ⇔ H₂

Hvis man lager et galvanisk element med hydrogenelektrode som den ene halvcellen og en kobber elektrode som den andre blir potensialet E=0.34V og følgende reaksjoner skjer:

H² → 2H⁺ + 2e^-   (anode)

Cu²⁺ + 2e^- → Cu   (katode)

Hvis man derimot bruker en zinkelektrode sammen med hydrogenelektrode blir potensialet E=-0.76V. Negativt potensial betyr at zink ikke er så lett å redusere som H⁺, og det betyr at zink blir oksidert.

2H⁺ + 2e^- → H₂  (katode)

Zn → Zn²⁺ + 2e^-  (anode)

I en galvanisk celle vil cellepotensialet for en spontan prosess alltid være positiv. Gibbs fri energi tilgjengelig for å utføre arbeid

\(\Delta G = nFE\)

hvor n er antall elektroner, F er Faradays konstant (ladningen til et mol protoner eller elektroner) og E er potensialet i volt.

Walter Nernst (1864-1941) som oppdaget termodynamikkens tredje lov viste at den elektromotoriske kraften i en celle endrer seg med konsentrasjonen av ioner.

\(\displaystyle E'= E^{'o} + \frac{RT}{nF}\ln \frac{[\text{elektron akseptor}]}{[\text{elektron donor}]}\)

E' er det virkelige reduksjonspotensialet standardbetingelser, E^'o er standard redokspotensial ved pH 7, R er den universelle gasskonstanten, T er absolutt temperatur (K), F er Faradays konstant og n er antall elektroner som blir overført mellom redoksparet, ln er naturlig logaritme med grunntall e, og [] angir konsentrasjonen elektronakseptor og elektrondonor. Ved standardbetingelser er konsentrasjonen 1 M.

Ioneselektive elektroder brukes til å måle konsentrasjon av ioner. En elektrode er referanseelektrode med konstant reduksjonspotensial og den andre elektroden er følsom for konsentrasjonen til stoffet som måles.

Batterier og virkemåte

Batterier består av en katode og anode atskilt av en elektrolytt. Det blir elektrisk strøm når anode og katode blir koblet sammen og danner en elektrisk krets, og elektroner forflytter seg fra anoden, den negative (-) siden av batteriet hvor det skjer en oksidasjon,  til den positive (+) katoden som mottar elektronene og det er en reduksjon. Samtidig beveger ioner seg gjennom elektrolytten fra anode til katode I oppladbare batterier skjer det under opplading en motsatt prosess hvor elektroner beveger seg fra anode til katode, samt ioneforflytning gjennom elektrolytten fra katode til anode.

Det pågår intens forskning i utvikling av ny batteriteknologi i «det grønne skifte». Baksiden av medaljen er økt behov for kobber til elektriske ledninger, bygging av energikrevende batterifabrikker som krever grunnstoffer: litium, kobolt, nikkel, mangan og sjeldne jordartsmetaller fra gruvedrift. Det eksperimenteres med utvikling av elektrolytter hvor ioner kan bevege seg 

Blybatteri

Et 12 volts bilbatteri består av 6 galvaniske celler, hver på 2 V, koblet i serie. Anoden (-) består av blyplater (Pb), og katoden (+) består av plater med bly IV-oksid (PbO₂) med svovelsyre (H₂SO₄)  som elektrolytt. Reaksjonen ved katoden er (1.69V):

PbO₂ + 4H⁺ + SO₄^2- + 2e^- → PbSO₄ + 2H₂O   (katode)

Reaksjonen ved anoden er (-0.36V):

Pb + SO₄^2- → PbSO₄  + 2e^-   (anode)

Etter hvert som batteriet utlades blir svovelsyren svakere og får lavere tetthet, noe som kan testes med en syremåler hvor syren trekkes opp i et glassrør med en flottør hvor spesifikk vekt av syren kan bestemmes.

Prosessen med utladning kan reverseres ved å tilføre strøm til batteriet ved lading. Batteriet lades ved elektrolyse:

2PbSO₄ + 2H₂O → PbO₂ + Pb + 4H₊ + 2SO₄^2-

En ulempe ved blybatteriet er at det er tungt, inneholder giftig bly og etsende svovelsyre. I nyere batterier brukes en bly-kalsiumlegering som anode, slik at batteriet kan forsegles. I hybridbiler som kombinerer elektromotor med fossilt drivstoff kan man benytte 48 V batteri, hvor mer strøm kan ledes gjennom kobberledninger med mindre diameter.

Zink-karbon tørrbatteri

Leclanché-cellen er et relativt billig batteri (oppkalt etter George Leclanché).  Batteriet er omgitt av et ytre beholder med zink som er anoden, eksponert på undersiden av batteriet som den negative siden av batteriet (-). Katoden som er den positive (+) delen på toppen av batteriet  består av en grafittstav med karbon omgitt av grafittpulver (C), mangandioksid (MnO₂) og ammoniumklorid (NH₄Cl).

Reaksjonen ved anoden:

Zn → Zn²⁺ + 2e^-

Reaksjonen ved katoden er mer kompleks, men en av reaksjonene er:

2NH₄⁺ + 2MnO₂ + 2e^- → Mn₂O₃ + 2NH₃ + H₂O

Ved stor strømtapping mister batteriet raskt effekt. Ammoniakk (NH₃) ved katoden reagerer med zink (Zn²⁺).

Alkalisk tørrbatteri

Det alkaliske tørrbatteri har nederst i en metallbeholder en anode med zinkpulver atskilt fra øverst en katode med mangandioksid med kalilut (KOH) som elektrolytt.

Reaksjonen ved anoden er, hvor metallisk zink (Zn) avgir elektroner (e^-), en oksidasjon:

Zn + 2OH^- → ZnO + H₂O + 2e^-

Reaksjon ved katoden er:

2MnO₂ + H₂O + 2e^- → Mn₂O₃ + 2OH^-

Spenningen batteriet gir er ca. 1.54 V. Alkalisk tørrbatteri tåler bedre større strømuttak og gir strøm for lenger tid en Zink-karbon tørrbatteriet, men er noe dyrere.

Nikkel-kadmiumbatteri

Nikkel (Ni)-kadmiumbatteriet (Cd) (nicad) er et oppladbart batteri som har spenning ca. 1.2 V, elektrolytt kalilut (KOH).. Har en positiv nikkelhydroksid elektrode og en negativ kadmiumelektrode atskilt med kaliumhydroksid som en alkalisk elektrolytt. 

Ved anoden (-) skjer følgende reaksjon:

Cd + 2OH^- → Cd(OH)₂ + 2e^-

Ved katoden (+) skjer følgende reaksjon:

NiO₂ + 2H₂O + 2e^- → Ni(OH)₂ + 2OH^-

Kadmium er meget giftig, og disse batteriene må behandles deretter.

Det er utviklet en type nikkel-metallhydridbatterier hvor kadmium ved anoden er erstattet av et metallhydrid, metall + hydrogen. 

Kvikksølvbatteri

Krav til miniatyrisering i moderne i klokker, kalkulatorer etc. krevde mindre batterier. Den første typen var kvikksølvbatteriet som består av en anode av zink og en katode med kvikksølvoksid (HgO). Elektrolytten er mettet kalilut (KOH) absorbert i et materiale mellom elektrodene, det hele omgitt av en ytre og indre stålkasse med en tinnplate på toppen. Reaksjonen ved anoden er den samme som for det alkaliske tørrbatteriet, og ved katoden skjer reaksjonen:

HgO + H₂O + 2e^- → Hg + 2OH^-

Spenningen er ca. 1.35 V, og holdes konstant i batteriets levetid. Kvikksølv er meget giftig, og må behandles deretter.

Sølvoksidbatteri

Øverst en anode bestående av zink og reaksjonen ved anoden er som i alkalisk batteri og kvikksølvbatteriet, men sølvoksid (Ag₂O) brukes ved katoden.

Zn + 2OH^- → ZnO + H₂O + 2e^-   (anode)

Ag₂O + H₂O + 2e^- → 2Ag + 2OH^-   (katode)

Spenningen for et sølvoksidbatteri er ca. 1.5 V

Litiumbatteri

Litium har atomnummer 3, med standard reduksjonspotensial  -3.05 V for redoksparet Li/Li⁺. De første litiumbatteriene inneholder metallisk litium (Li) som anode og mangandioksid (MnO₂) som katode, samt et litiumsalt løst i et organisk løsningsmiddel som elektrolytt, gir avhengig av type 1.5-3.7 V.  Litium-thionyl-batterier inneholder LiOCl₂ som katode og LiAlCl₄ eller litiumkarbonat som elektrolytt. I stedet for rent litium ved anoden er dette blitt erstattet av litium i grafitt. Litium er det letteste metallet i periodesystemet, har høy energitetthet, men har noen ulemper ved opplading (kan ta fyr), og er blitt erstattet med katode (+) med litium-ioner i aluminium, litium metalloksider kalt Li-ion, med karbon (grafitt) i kobber ved anoden, negativ elektrode (-). Rent litium reagerer kraftig med vann, og gir hydrogen (H₂) og litiumhydroksid (LiOH).  

Li-ion batteri

Oppladbare Li-ion batterier har stor kommersiell utbredelse. Katoden kan bestå av litiumkoboltoksid (LiCoO₂), men også med legeringer av litium, nikkel, mangan og kobolt (LiNiMnCoO₂). Kobolt kommer fra gruver i Den Demokratiske Republikken Kongo, med ustabilt politisk regime, og gruvedrift med dårlig sikkerhetsrutiner. Chile, Australia, Argentina og Kina er store produsenter av litium.  Alternativer til kobolt er litium-manganoksid eller litium-jernfosfat (LiFePO₄). I oppladbare batterier er det reduksjon ved katoden, positiv elektrode. Li⁺ ioner forflytter seg i elektrolytten til katoden hvor følgende reaksjon skjer:

CoO₂ + Li⁺ + e^- → LiCoO₂   (katode)

Litium endrer oksidasjontrinn fra 0 til +1. Alle elektrolyttene inneholder litium. Flytende elektrolytter kan være LiPF₆ eller tilsvarende litiumsalter løst i etylenkarbonat. Fast elektrolytter er under utprøving men hvor Li⁺ må kunne diffundere.

Anoden inneholder litiumifisert grafitt, grafen interkalert med litium og kan ved utlading avgi elektroner (e^-):

LiC₆ → C₆ + Li⁺ + e^-   (anode)

Ved anode blir litium oksidert til Li⁺ ved utlading, og Li⁺ forflytter seg til katoden hvor reagerer med LiCoO₂, mens elektronene gir elektrisk strøm.

Co(IV) blir redusert til Co(III) når elektroner fra anoden kommer fram til katoden

John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham og Akira Yoshino fikk nobelprisen i kjemi 2019  "for the development of lithium-ion batteries." Goodenough fant at det var bedre å bruke koboltoksid (CoO₂) sammen med litium som katode, og som kunne gi spenning på 4 volt. Yoshino kunne i 1985 lage en kommersiell utgave av Li-ion-batteri hvor det i stedet for rent reaktivt litium som anode ble brukt litium interkalært med karbon. Interkalering vil si å sette inn atomer eller molekyler i materialer med lagdelt struktur e.g. grafitt eller topotaktisk interkalering ved å sette in litium i et gitter med andre ioner, blant annet transisjonsmetaller. Topotaktiske elektroder danner et fundament i Li-ion batterier.   Derved hadde man et lett, stabilt batteri hvor litiumioner (Li⁺) kunne bevege seg i en elektrolytt og passer en barriære mellom katode (positiv elektrode) og anode (negativ elektrode). Et batteri som kan lades opp tusenvis av ganger.  Ved utladning av batteriet skjer det en oksidasjon ved anoden som gir elektroner som kan bevege seg i en elektrisk krets. Det skjer samtidig en reduksjon ved katoden, en redoksreaksjon. Ved oppladning av batteriet reverseres prosessen.

Reversert ved opplading. Li⁺ ioner forlater litiumkoboltoksid i katoden og går gjennom elektrolytten til anoden hvor de blir redusert tilbake til Li som inkorporeres i karbonnettverket med grafitt

CoO₂ + Li⁺ + e^- → LiCoO₂  (e₀ ca. +1.0V)

Li⁺ + C₆ + e^- → LiC₆  (e₀ ca. -3.0V)

Ved opplading blir litiumioner blir laget ved positiv elektrode (katode) og kan bevege seg gjennom elektrolytten til den negative elektroden (anode).

Grafitt er velegnet for bruk som anodemateriale (litiumsluk) i litiumbatterier , og litiumkoboltoksid som katode (litiumkilde) LiCoO₂ (LCO), LiFePO₄ (LFP), LiMn₂O₄ (LMO), LiNi_1-y-zCo_yMn_zO₂ (NMC) og LiNi_1-y-zCo_yAl_zO₂ (NCA). Fast karbon kan eksistere i to hybridiseringstilstander sp³ i diamant og sp² i grafitt med  sp² hybridiserte lag med grafen koblet sammen med svake van der Waalske krefter med delokaliserte elektronorbitaler og π–π interkasjoner.

Type 18650 er et litiumbatteri  med batterikasse av stål er mye brukt i elektriske sykler og sparkesykler. Under opplading når batteriet har lavere spenning enn 4.2 V som er det laderen gir så blir batteriet ladet med konstant strømstyrke, mens spenningen i batteriet stiger. Når batteriet når 4.2 V så synker strømstyrken til ca. 1/10. Overladning og overutladning kan skade batteriet, men laderen skal beskytte mot overladning og kortslutning. 

Separator er en tynn (20µm tykk) plastikkbit som skiller anoden fra katoden, og må ha nok porer som gjør at ioner kan bevege seg fram og tilbake ved lading og utlading, hindre at elektrolytten beveger seg. Anoden består av en rull med grafittkompositt (grafen interkalert med litium) ien opprullet anodefilm med tykkelse ca 40 µm og en strømsamler av kobber. En tynn karbonstav kobler kanten av rullen til den positive katoden. Katoden er utformet som en ca. 35 µm tykk komposittfilm med en aluminium strømsamler.Ved den positive katoden brukes aluminium (Al), negative anoden bruker kobber (Cu). 

Batteriet har flere sikkerhetsanordninger: En tynn tråd under den positive polen virker som smeltesikring som ved høy strømstyrke gir smelting. En trykkmåler responderer på trykkforskjellen på innside og utside av batterier og beskytter mot det indre trykket fra varm elektrolytt , for hvis batteriet blir for varmt kan elektrolytten bli omdannet til gass.

Brenselcelle

Å lage nyttig energi fra forbrenning er ineffektivt og man utnytter bare 35-40% av den potensielle energien i naturgass, olje eller kull. Resten blir omsatt til varme og det er derfor biler har et kjølesystem i motoren. Brenselceller er en elektrokjemisk celle som utnytter brenselet bedre, opptil 75% effektivitet. I en oksygen-hydrogen brenselcelle er det en elektrolytt i et kammer bestående av en løsning av konsentrert kalilut (KOH) i kontakt med to porøse elektroder, en elektrode med porøs karbon og en elektrode med porøs nikkel. Det er trykk, og oksygen og hydrogen sirkulerer og kommer i kontakt med elektrodene.

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4OH^-   (katode)

H₂ + OH^- → 2H₂O + 2e^-   (anode)

Oksygen blir redusert ved katoden:

Tilbake til hovedside