Svovel

Svovel (l. sulfur) - Makronæringsstoff hos planter. Svovel tas opp av røttene som sulfat (SO42-). Pga. høyt svovelinnhold i fossilt brensel og utslipp fra vulkansk aktivitet blir det sjelden svovelmangel hos planter. Plantene kan også ta opp svoveldioksid (SO2) gjennom bladene. Svovel inngår i svovelaminosyrene cystein og methionin. Cystein kan gi disulfidbindinger og er derfor viktige for tertiærstrukturen til proteiner. Tripeptidet glutathion deltar i antioksidantmetabolismen. Svovel finnes også i vitaminene thiamin, biotin og coenzym A. Jernsvovelproteiner er viktige ifm. overføring av elektroner i energimetabolismen (fotosyntese og respirasjon). S-adenosylmetionin deltar i metylering av kjemiske forbindelser. I sulfolipider forekommer svovel i oksidert form som en sulfongruppe.

 Svovelmangel gir ofte jevngule klorotiske planter noe som skyldes redusert proteinsyntese. Svovel kan bare delvis flyttes fra eldre til yngre blad hvis det er svovelmangel.
Svovel eksisterer i oksidasjontrinn fra +6 til -2: Sulfat (SO42-, +6), sulfitt (SO32-, +4), svoveldioksid-gass (SO2, +6) thiosulfat (S2O32- , -2, +6), tetrathionat (S4O62- , -3 +1.7), elementært svovel (S , 0), thiocyanat (SCN- , -2), sulfid (S2- , -2). Størstedelen av flyktig svovel i økosystemet er hydrogensulfid og som lages ved bakteriell reduksjon av sulfat:

Svovelreduksjon

Ved høy pH er den dominerende formen av sulfid S2-, ved nøytral pH HS- , begge former meget vannløselige, og under pH 6 forekommer mest H2S som er flyktig og lite vannløselig. Thioler (R- SH) er oksygenanaloger til alkoholer og sulfider (R1-S-R2 er oksygenanaloger til etere. Thioler kan oksideres til disulfider (R1-S-S-R1). -SH-gruppen kalles merkaptogruppe. RS- kalles thiolation.

Orbitalstruktur for svovel: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 = [Ne] 3s2 3p4

Sulfat (SO42-) er et svovelatom (S) omgitt av fire oksygen (O) i et tetraeder. Oksidasjonstrinnet til svovel er +6, og hver av de fire oksygen har oksidasjonstrinn -2. Sulfat blir tatt opp i røttene via sulfattransportører (SULTR1 og SULTR2) i samtransport med protoner (H+), sulfat-H+ symport. Det er både lavaffinitet- og høyaffinitetsopptakssystemer. Sulfattransportører er lokalisert til plasmamembranen, vakuolemembranen og kloroplastmembranen. I plastidene blir sulfat redusert til sulfid (HS-).  Konsentrasjonen av sulfat er ca. 1-10 mM i cytoplasma, 2-10 mM i kloroplastene, mens vakuolene kan akkumulere sulfat opptil ca. 70 mM.

Sulfat

Sulfat er et salt av svovelsyre. Den konjugerte basen til sulfat er bisulfat (hydrogensulfat HSO4-) som igjen er konjugert base til svovelsyre (H2SO4).

Anaerobe sulfatreduserende bakterier bruker sulfat som elektronakseptor hvor sulfat til redusert til hydrogensulfid (H2S), koblet med oksidasjon av organiske stoffer eller hydrogen (H2) hvor energien blir frigitt ved kjemosyntese. 

Forurensning med mikroskopiske partikler med sulfat kan danne en sulfaterosol som også bidrar til spredning av lys av avkjøling av atmosfæren.

Figuren nedenfor viser assimilasjon av svovel i planter:

Svovelassimilasjon

I områder med vulkansk aktivitet kan det forekomme fritt svovel (S). I anaerobe økosystemer kan sulfatreduserende bakterier redusere sulfat (SO42-) til sulfid (H2S). Brenning av fossilt drivstoff gir frigivelse av svovelforbindelser som svoveldioksid (SO2) og hydrogensulfid (H2S). Svoveldioksid blir oksydert i atmosfæren og danner svoveltrioksid (SO3) som blir løst i vann og gir sur nedbør. Høye konsentrasjoner av soveldioksid (<0,3 ppm) gir skader på bladene. Andre uorganiske former for svovel er sulfitt (SO32-), thiosulfat (S2O32-), metabisulfitt (S2O52-), thiocyanat (SCN-) , dithionitt (S2O42-) og dithionat (S2O62-).

Sulfatassimilasjon

Mesteparten av sulfat som blir tatt opp i plantene må først bli redusert før det kan bli assimilert:

SO42- + ATP + 8e- + 8H+ → S2- + 4H2O + AMP + PPi

Sulfat blir tatt opp av jorden via sulfat-H+ symport. Det finnes flere høyaffinitets og lavaffinitets sulfat transportører.

Sulfat er en stabil forbindelse og blir først aktivert ved hjelp av Mg-ATP og danner adenosine-5’- fosfosulfat (5’-adenylyksulfat, APS) og pyrofosfat (PPi) katalysert av ATP sulfurylase. Det er mest ATP sulfuryalase aktivitet i plastidene, men enzymet finnes også i cytoplasma. Pyrofosfat blir hydrolysert katalysert av pyrofosfatase. APS blir deretter redusert, men noe kan også bli fosforylert og brukt til å lage O-sulfaterte forbindelser som sulfaterte fettsyrer.

APS

Reduksjon av APS

APS blir redusert i en flertrinnsprosess som foregår vesentlig i kloroplastene i bladene. APS reduktase overfører to elektroner fra tripeptidet glutathion (GSH) til  APS og det blir dannet sulfitt (SO32-), AMP og redusert glutathion (GSSG) :

APS + 2GSH → SO32- + 2H+ + GSSG + AMP

Glutathion er satt sammen av de tre aminosyrene glutamat, cystein og glycin.

Glutathion

Glutathion er også viktig i svovelassimilasjonen i planter. Opptak av S-35 merket sulfat i planter viser at store mengder av det radioaktive svovelet havner i glutathion. Glutathion deltar i mange redoksprosesser i planter bl.a. katalysert av glutathion reduktase hhvor NAD(P)H inngår i reaksjonen.

Elektroner fra ferredoksin i fotosyntesen blir overført til sulfitt katalysert av sulfitt reduktase og det blir dannet redusert svovel i form av sulfid (S2-).  I røtter kan ferredoksin bli redusert av NADPH laget i oksidativ pentosefosfatvei. Sulfitt reduktase har likhetstrekk med nitritt reduktase i nitratreduksjonen.

SO32- + 6 ferredoksinredusert → s2- + 6 ferredoksinoksidert

Sullfid blir assimilert inn i aminosyren serin, men som først må reagere med acetylkoenzym A og bli omdannet til O-acetylserin katalysert av serin acetyltransferase:

serin + acetyl-CoA → O-acetyl-serin + CoA

Enzymet O-acetyl-serin thiolyase gjør at redusert svovel nå er bundet i aminosyren cystein:

O-acetyl-serin + S2- → cystein + acetat

De to sistnevnte enzymene inngår i et enzymkompleks kalt cystein syntase som finnes i plastider, mitokondrier og cytosol

På samme måte som glutathion så inngår cystein i dithiol-disulfid reaksjoner.

Biosyntese av methionin, metylmethionin og S-adenosylmethionin

Methionin er den andre svovelholdige proteinaminosyren. Metylmethionin og S-adenosylmethionin inngår i mange metyleringsrekasjoner hvor metylgrupper blir hektet på diverse forbindelser i sekundærmetabolismen, men blir også brukt i biosyntesen av klorofyll og cellevegg. S-adenosyl-methionin er også utgangsmateriale for å lage plantehormonet etylen (eten) og blir brukt i biosyntesen av polyaminer, vitaminet biotin og fytosideroforer som binder jern.

Aminosyren homoserin blir laget fra asparaginsyre katalysert av enzymene aspartat kinase og homoserin dehydrogenase. I spirende erter finner man store mengder homoserin. Homoserin blir fosforylert til fosfo-homoserin katalysert av homoserin kinase. I en transsulfurering blir svovel overført fra cystein til homocystein via intermediatet cystathionin. Cystathionin gamma-syntase katalyserer reaksjonen mellom O-fosfohomoserin og cystein hvor produktet blir cystathionin:

O-fosfohomoserine + cystein → cystathionin.

 Cystathionin blir videre omdannet til homocystein katalysert av cystathionin beta-lyase:

cystathionin + H2O → homocystein + pyruvat + NH3

Siste trinnet er en metylering av homocystein via tetrahydrofolat og pterin katalysert av tetrahydropteroyl triglutamat metyltransferase.

Methionin blir omdannet i en ATP-avhengig reaksjon til S-adenosylmethionin katalysert av methionin adenosyl transferase.

Methionin kan også bli metylert og danner metylmethionin katalysert av methionin metyltransferase.

Fra aspartat til metionin

Vitaminer og kofaktorer

Cystein er i tillegg til å være viktig for den tredimensjonale strukturen utgangsmateriale for vitaminer som biotin, thiamin, lipoinsyre, finnes jern-svovelproteiner (Fe2S2, Fe4S4, ferredoksin) i elektrontransportkjeder, samt koenzym A i acetyl-koenzym A.

Fosforylering av APS

En alternativ rute for APS er fosforylering i cytosol katalysert av APS kinase  hvor det blir dannet 3’-fosfoadenosin-5’-fosfosulfat (PAPS):

APS + ATP → PAPS

Glukosinolater (sennepsoljeglykosider)

Planter i korsblomstfamilien inneholder svovel i sennepsoljeglykosider (glukosinolater). Thiocyanater og isothiocyanater dannet fra glukosinolater gir karakteristisk lukt og smak. Allylisothiocyanat er en organisk svovelforbindelse som dannes når myrosinase nedbryter glukosinolatet sinigrin. Det er dette stoffet som gir den sterke og brennende smaken  fra  korsblomster som sennep, redikk og wasabi (Wasabia japonica). Ekte wasabi er sjelden og dyr. Allylisothiocyanat bindes til smerte- og varmereseptorene TRPV1 og TRPA1.

Nedbrytning av sinigrin

Kjemisk formel allylisothiocyanat

Selenaminosyrer

Selen (Se) har likhetstrekk med svovel (S) og selen følger svovelmetabolismen hvor det kan bli dannet de giftige aminosyrene selenocystein og selenomethionin. I områder med mye selen i jorden kan beitende dyr bli forgiftet. Mennesker trenger små mengder selen, siden selen inngår i enzymet glutathion peroksidase. Planter trenger ikke selen for å vokse å bruker i stedet enzymet askorbat peroksidase i avgiftningen av oksygenradikaler.

Ikke-protein svovelaminosyrer

Eksempler på ikke-proteinaminosyrer er S-metylcystein, S-alkylcystein, allicin, taurin

Alliin er et sulfoksid som man finner i hvitløk (Allium sativa). Når hvitløk knuses omdannes alliin til allicin katalysert av enzymet alliinase. Alliin har stereoisomeri både ved svovel og karbon.

Alliin

Løk (Allium cepa)  inneholder trans(+)-S-1-propenyl-L-cystein sulfoksid som er forkomponent for tårefaktoren Z-propanthiol S-oksid som bindes til TRPA reseptor.  Løk inneholder også gamma-glutamyl-propenyl cystein sulfoksid.

Løkurt (Allaria petiolata) er en invaderende art i korsblomstfamilien som innholder  glukosinolater (sinigrin og petiolatamid)  og cyanogene glykosider i form av   gamma-hydroksynitrilglykosider, alliarinosid, og kan derved produsere isothiocyanat og benzylisothiocyanat. Denne kombinasjonen gjør løkurt meget konkurransesterk i forhold til andre plantearter og herbivore.

Taurin (2-aminoetansulfonsyre) som har viktige funksjoner i dyr finner man bare i små mengder i planter. Taurin ble først funnet i galle fra okse (Bovis taurus), derav navnet.

Svovelforbindelser

Forskjellige typer svovelforbindelser

Camalexin er et indol-alkaloid med en thiazol-ring som inneholder svovel,  og finnes hos arter i korsblomstfamilien.

Biogent svovel fra marine alger

Marine alger kan lage flyktig dimetylsulfid fra dimetylsulfonpropionat.   Dimetylsulfid blir videre oksidert til dimetylsulfoksid og videre til sulfat som bidrar til sur nedbør. Dimetylsulfonpropionat kan bli dannet fra metylmethionin. Planter og mikroorganismer inngår i Jordens svovelkretsløp med både oksiderte og reduserte, uorganiske eller organiske former av svovel. Svovel er ved siden av nitrogen og karbon de eneste grunnstoffene som må bli redusert før de kan bli assimilert inn i organismenes metabolisme.

Tilbake til hovedside

 

 

 

Publisert 4. feb. 2011 10:53 - Sist endret 7. feb. 2019 16:43