Oksygen

Oksygen - Atmosfæren inneholder ca. 21 % oksygen og luften har et redokspotensial som tilsvarer ca. +0.3 V. Det meget positive midtpunktsredokspotensialet for redoksparet oksygen/vann (+0.82V) gjør at oksygen kan reagere med de fleste stoffer i biosfæren, og samtidig frigis store mengder energi. Oksygen er en elektronakseptor i aerob respirasjon og omdannes derved til vann. Oksygen lages i fotosyntesen når vann brukes som elektron- og protonkilde.

Oksygen i grunntilstanden er imidlertid et triplett molekyl (triplett oksygen) med to uparete elektroner med parallelle spin i 2p-pi*- antibindende orbital. Dette gir en kinetisk barriere som hindrer oksygen å reagere så lett som man skulle forvente. Binding av oksygen til transisjonsmetallene kobber og jern øker sannsynligheten for en reaksjon som ellers hindres av spinuforlikelighet.

Molekylorbitaler i dioksygen

Singlett oksygen og fotodynamiske effekter

Lysenergi kan overføres til oksygen via pigmenter, bl.a. fra triplett klorofyll i fotosyntesen. Dette gir singlett oksygen og fotodynamiske effekter hvor elektronene i 2p-pi* antibindende orbital har motsatt spin.

Singlett oksygen

Triplett klorofyll og singlett oksygen

Triplett klorofyll har lang nok levetid til å overføre lysenergi til oksygen, hvor det dannes reaktivt singlett oksygen, en av de reaktive oksygenforbindelsene i planter. Karotenoider deltar i antioksidantforsvaret og kan fjerne eksitasjonsenergien i form av varme.

Triplett klorofyll og produksjon av singlett oksygen

I antioksidantforsvaret deltar også fettløselig vitamin E (tokoferol), flavonoider bl.a. anthocyaniner, fenoler, polyfenoler, noen lite giftige alkaloider , samt karotenoider.  Pilleindustrien har kastet seg på helsebølgen, blant annet ved å selge antioksidanter. Imidlertid, hvis man spiser variert kost med mye plantemateriale, frukt, bær, og grønne plantedeler, så trenger man ikke noe slikt, og i noen tilfeller kan pillene være direkte skadelige.

Superoksid dismutase (SOD) og fjerning av oksygenradikaler

Oksygen er et meget elektronegativ forbindelse som trekker på elektroner. En-elektronoverføringer via transisjonsmetallene jern, kobber, mangan og molybden gir mulighet for at et oksygenmolekyl kan motta et elektron og danne er superoksidanionradikal (O2-).

Superoksidanionradikalet er i likevekt med den protoniserte formen hydroperoksylradikalet HO2• (hydrogensuperoksid, perhydroksyradikal, hydroperoksyl)

O2- + H2O ⇔ HO2• + OH-    (pKa ca. 4.8)

Superoksidanionradikalet er reaktivt og derved giftig, og må fjernes fra metabolismen katalysert av enzymer kalt superoksid dismutaser (CuZnSOD, MnSOD, FeSOD): 

2HO2• → O2 + H2O2

Superoksidanionradikalet blir raskt omsatt til hydrogenperoksid (H2O2) og oksygen (O2), en dismutering katalysert av enzymet superoksid dismutase (SOD). SODer spiller en nøkkelrollee i antioksidantforsvaret.  Superoksid dismutasene er meget effektive enzymer som beskytter cellene mot skadelige effekter av reaktive oksygenforbindelser (ROS). I planter og dyr skjer det en rekke reaksjoner hvor det blir overført elektroner i redoksreaksjoner, og slike elektroner har mulighet til å komme på avveie. Reaktive oksygenforbindelser blir i planter laget under en rekke stress: tørke, fotoinhibering, næringsmangel, ozon i troposfæren, mekanisk skade, saltpåvirkning, ugrasmidler (herbisider f.eks. paraquat og diquat) og pestisider, UV-stråling, frost- og kjøleskader, giftige sekundærmetabolitter, varmesjokk, og  tungmetaller. Hydrogenperoksid sammen med fritt jern kan gi Haber-Weiss- og Fenton-reaksjoner en kaskade med raksjoner med blant annet produksjon av det meget reaktive hydroksylradikalet (OH·). Derfor er vanligvis jern sterkt bundet eller chelatert i levende organismer.

I tillegg kan det bli dannet reaktive nitrogenforbindelser (NOS), reaktive svovelforbindelser (RS·, RSOOH, RSSR-·), og reaktive hydroperoksider (ROOH). 

I vann-vann-syklus i fotosyntesen (Mehlerreaksjonen, pseudosyklisk elektrontransport) blir elektroner fra elektrontransportkjeden overført til oksygen og det blir dannet superoksidanionradikaler som via enzymene superoksid dismutase og askorbat peroksidase blir omdannet til vann.

Imidlertid er f.eks. hydrogenperoksid (H2O2) også et viktig signalstoff i metabolismen, og deltar bl.a. ved åpning og lukking av spalteåpninger. I immunitetssystemet med beskyttelse mot patogene virus, bakterier og sopp anvendes reaktive oksygenforbindelser, laget bl.a. av enzymet NADPH oksidase festet til membraner. Reduksjonskraften nikotinamid adenindinukleotidfosfat i redusert form (NADPH) gir i reaksjon med oksygen superoksidanionradikaler.  

NADPH + 2O2 → NADP+ + 2O2-· + H+

Makrofagene hos dyr og mennesker bruker på samme vis reaktive oksygenforbindelser (ROS) til å bekjempe virus- og bakterieinfeksjoner.  

 Kobber-zink superoksid dismutase (Cu-Zn-SOD) er den vanligste SOD hos eukaryoter. Hos pattedyr og mennesker er det tre vanlige Cu-Zn-SOD i cytoplasma (SOD1), mitokondrier (SOD2) og utenfor cellene, ekstracellulært i form av SOD3. SOD spiller en viktig rolle i flere sykdomstilstander hos mennesker.

Cu2+-SOD + O2-· → Cu+-SOD  + O2

Cu+-SOD + O2-· →Cu2+-SOD + H2O2

Jern superoksid dismutase (Fe-SOD) og mangan superoksid dismutase (Mn-SOD) er vanlig i prokaryoter, og finnes derfor i kloroplaster og mitokondrier. Hos prokaryoter finnes det også en nikkel superoksid dismutase (Ni-SOD).

Reaktive oksygenforbindelser

Omsetning av hydrogenperoksid

Ved hjelp av vitamin C (askorbat) og tripeptidet glutation blir hydrogenperoksid (H2O2) videre omsatt til oksygen og vann i glutation-askorbat-syklus. Planter inneholder store mengder vitamin C (askorbat) og askorbinsyre gir beskyttelse mot oksidasjoner katalysert blant annet via enzymet L-askorbat peroksidase som er en oksidoreduktase.  Generelt er askorbat peroksidaser en familie peroksidaser som inneholder hem, og bruker askorbinsyre som elektrondonor.

L-askorbat peroksidase katalyserer:

L-askorbat + H2O2 ⇔ dehydroaskorbat + 2H2O

Hos mennesker og dyr har enzymet glutation peroksidase samme funksjon. Glutation peroksidase er et metallenzym som inneholder selen (Se). Derfor trenger vi bitte lite grann selen i kosten, men selen i større menger er meget giftig. Peroksiredoksin er også et enzym i familien peroksidaser, og  som deltar i antioksidantforsvaret hos pattedyr og mennesker.

Katalase

Katalase er også et enzym som omsetter hydrogenperoksid til oksygen og vann. I fotorespirasjon i fotosyntesen og i beta-oksidasjon av fettsyrer blir det produsert hydrogenperoksid, men disse reaksjonene er lokalisert til peroksisomer eller glyoksysomer, organeller som inneholder mye av enzymet katalase. Katalase er et supereffektivt enzym som finnes i alle levende aerobe organismer og katalyserer reaksjonen:

2H2O2 →2H2O + O2

Katalase er et protein satt sammen av fire polypeptidkjeder, en tetramer, som inneholder jern i fire hem. Katalase kan også oksidere andre substrater som maursyre, formaldehyd, acetaldehyd, fenoler og alkoholer. Melkesyrebakterier kan mangle enzymet katalase.

Noen bakterier er katalase-positive, og en katalase-test kan brukes som en av mange metoder i identifisering av disse. Hvis bakteriene tilsettes hydrogenperoksid vil man hos katalase-positive bakterier observere små bobler med oksygen. Dette kan gjøres på et objektglass med bakterier og en dråpe hydrogenperoksid, og observere eventuelle oksygenbobler i mikroskopet. Streptococcus og Enterococcus er katalase-negative, mens en rekke bakterier er katalase-positive slik som Listeria, Mycobacterium tuberculosis, Corynebacterium diphtheriae, Salmonella, Serratia, Shigella, Klebsiella, Nocardia  m.fl.

Produksjon av dioksygen (O2) i fotosyntesen

Ved ladningsseparasjon i fotosyntesen lages oksidert reaksjonssenterklorofyll som har avgitt et elektron (P680+ ) og feofytin- som har blitt redusert og mottat et elektron. P680- reduserer feofytin (-610 mV) og overfører elektronet fra en høy potensialdonor og skaper en sterk reduktant og oksidant. Elektronet overføres raskt fra feofytin til et semikinon.

P680+ er en sterk oksidant og brukes til å oksidere vann (H2O), hvor det frigis oksygen (O2) og fire protoner (H+) i lumen i tylakoidmembranen. Fire elektroner (e-) fraktes i elektrontransportsystemet frem til fotosystem I for hvert molekyl oksygen som blir frigitt.  Mangan trengs i vannspaltingen.

2H2O → 4e- + 4H+ + O2

Vannspaltingen, oksidasjon av vann, skjer mot lumensiden av thylakoidmembranen. Reaksjonen skjer i flere trinn. Fire positive ladninger skapt av P680+ må akkumuleres før et molekyl oksygen frigis, ifølge modellen til Kok og medarbeidere. Klorid (Cl-) og kalsium (Ca2+) virker som motion. Mangankomplekset bundet til et manganstabiliserende protein (33kDa) gjør at OH bindingen i vann blir svakere slik at to vannmolekyler kan kobles sammen og gi dioksygen.

  Redoksaktivt tyrosin-160 på D1-proteinet, kalt tyr Z, er elektrondonor til fotooksidert klorofyll. Tyr Z reduseres med elektroner som kommer fra en samling av mangankomplekser og blir til tyr ZA. Tyr Z er en rask elektrondonor som dannes sammen med frigivelse av H+. P680+ har meget sterkt oksidasjonskraft og må være fjernet ved ladningsseparasjon fra QA- for å hindre at elektronet flyter tilbake igjen.

Tyrosin Tyr Z blir reversibelt oksidert og redusert under utviklingen av dioksygen. Når Tyr Z avgir et elektron til den sterke oksidanten P680+ avgir det samtidig et proton og blir derved et tyrosinradikal Tyr Z∙. For å kunne gjendanne nøytralt Tyr Z trengs det både ett elektron og ett proton som kommer fra vann via det oksygenutviklende proteinkomplekst .

 I vannspaltingsapparatet hos høyere planter inngår også proteinene PsbP (23 kDa), PSBO (33 kDa) og PsbQ (16 kDa).

 I 1969 gjorde franskmannen Pierre Joliot eksperimenter med mørkeadapterte  alger og kloroplaster hvor han studerte effekten på oksygenutviklingen ved å gi korte lysglimt. Joliot fant at oksygen ble utskilt i større mengder ved hvert fjerde. lysglimt. Nederlenderen Bessel Kok foreslo at fotosystem II lagret oksidasjonsekvivalenter ved hvert lysglimt til det ble samlet opp fire stykker som var nødvendig for å utvikle ett dioksygen fra to vannmolekyler. Dette ga opphav til en S-nivåsyklusteori med S nivåer (S0, S1, S2, S3, S4) i en 4 elektron oksidasjon av vann koblet til mangankomplekset.

Oksygen dannet fra oksygenproduserende fotosyntese ble i første omgang brukt til å oksidere jern i vannet, og når alt jernet var oksidert i båndformete strukturer kunne oksygenkonsentrasjonen stige ytterligere i vannet og deretter i atmosfæren, fram til dagens konsentrasjon (ca. 21%). Nøyaktige målinger av oksygenkonsentrasjonen i atmosfæren viser at konsentrasjonen nå synker grunnet massiv bruk av fossilt brensel og brenning av skog for rydning av jord til landbruksformål.  

Salter av superoksider brukt til oksygenproduksjon i rakettdrivstoff og i U-båter

Superoksider (O2•-) kan danne relativt stabile salter med alkalimetaller, natrium (NaO2•), kalium (KO2•), rubidium (RBO2•) og cesium (CsO2•) så lenge som det holdes unna vann. I vann dissosierer saltene (disproporsjonerer) og danner oksygen i en pH-avhengig reaksjon, for eksempel fra kaliumsuperoksid som oksygenkilde:

4O2- + 2H2O→ 3O2 + 4OH-

Reaksjonen går raskere i surt miljø

Litteratur

Wikipedia

Tilbake til hovedside

Publisert 4. feb. 2011 10:39 - Sist endret 3. mai 2019 12:40