Aluminium

Aluminium (Al) inngår i mange mineraler som feltspat og andre aluminiumsilikater og er også bundet til organiske kolloider i jorden. Aluminium er det tredje vanligste grunnstoffet på Jorden etter oksygen (O) og silisium (Si), og kan utgjøre 7% av jordmassen. Aluminium har ingen kjent funksjon i biologi, og er lite toksisk under nøytrale og basiske forhold. Under sure betingelser kan imidlertid aluminium virke toksisk på plantevekst.

Aluminium i sur jord gir redusert plantevekst

Selv om aluminium er et vanlig forekommende grunnstoff kan aluminium i sur form danne Al3+ som er giftig for planter.  Surjordsplanter (kalsifuge/acidofile) har større evne til å motstå giftige former av aluminium, sammenlignet med planter som trives på mindre sure jordarter. Røttene skiller ut organiske syrer og organiske fosforforbindelser i en mucigel som kan binde og uskadeliggjøre toksisk aluminium. Tilførsel av kalsium eller magnesium kan redusere skadene av aluminiumforgiftning. Generelt vil mose, dødt bladverk og humusforbindelser med syrer som huminsyre og fulvinsyre binde store mengder aluminium.

Treverdig aluminium (Al3+) kan frigis fra sur jord under pH 5, og reduserer rotveksten av mange planter. Dette er et globalt problem fra naturlig sur jord i tropiske og subtropiske strøk, og  som reduserer veksten av mange landbruksplanter. For å gi toksiske effekter på planter må aluminium først bli tilgjenge­lig for planterøttene. Jorda består av en rekke mineraler og organiske stoffer (humus, rester av aminosyrer og sukker), og immobiliserte enzymer på leirpartikler fra plante­røtter og mikroorganismer. Konsentrasjonen av fritt aluminium er avhengig av pH og mengden utbyttbart aluminium i jorda. I jordløsning overstiger aluminiumkonsentrasjonen sjelden 4 ppm (ca. 140 μM).   Den organiske fraksjonen i jorda inneholder metallchelatorer som reduserer konsentrasjonen av fritt aluminium. Aluminium kan danne komplekser med galakturonsyre og humussyrer. Humusrik jord kan kompleksbinde store mengder aluminium.  Stabiliteten av aluminium-huminsyrekomplekser avhenger av polymeriserin­gen av syregrupper (-COOH) og hvordan disse er plassert.  Organiske fosfater, som kan utgjøre fra 30 - 70 % av jordas totale fosformengde kan også lage sterke komplekser med aluminium. Løseligheten av aluminium øker ved sure betingelser og kan gi redusert plantevekst på sur jord. Forsuring skjer ved utvasking av basekationer i jorda via sur nedbør eller naturlige forsuringsprosesser. Aluminium finnes i mange former fra Al3+  via Al(H2O)63+ under sure betingelser (< pH5)og ved økende pH som Al(OH)2+ og Al(OH)2+. Ved nøytral pH har man Al(OH)3 i gibsitt, og aluminat Al(OH)4- i basisk jord. Sur jord inneholder mye aluminium i form av Al3+ for eksempel i tropisk og subtropisk laterittjord (oksisol) siden Al3+ og H+ bindes sterkt til de negativt ladete jordkolloidene, den lyotrofe serie. I slik jord kan mikromolare konsentrasjoner av Al3+ være giftig og hindre vekst av røtter og planter. For arter i grasfamilien er Al3+ mest skadelig, mens Al(OH)2+ og Al(OH)2+  kan også være giftig for tofrøbladete planter. Ioner i jorda frigis ved mineralisering og nedbrytning av organisk stoff. Ca, K og Mg eksisterer i jorda som baser. Ved utvasking erstattes de av H+ eller Al3+. Organiske kationer hjelper til å stabilisere ladninger i systemet.

Vannmolekyler legger seg rundt kationer og danner et hydratisert ion. Løselig Al3+ kan hydrolyseres. Et hydratisert metallion kan virke som en syre: det vil si Al3+ virker som en Brønstedsyre og inngå i syre-basereaksjone, For aluminium f.eks.:

[Al(H2O)6]3+ + H2O ↔ [Al(H2O)5OH-]3+ + H3O+

Ved pH = 3: Al(H2O)63+ (95%) og Al(H2O)5OH2+ (5%)

Ved pH = 6.5: Al(H2O)3(OH)3 (75%), Al(H2O)4(OH)2+ (15%), Al(H2O)2(OH)4- (10%)

Ved pH 10: Al(H2O)2OH4- (100%)

Planter som tåler å vokse på svært sur jord, hvor muligheten for aluminium­sforgiftning er stor, ser ut til å kunne gjøre rotsonen mer basisk og felle ut aluminium på denne måten. I tillegg er disse plantene dyktige til å ta opp fosfat, med eller uten hjelp av mykorrhiza. I tillegg kan de  ha røtter som skiller ut fosfatase. Aluminiumtolerante planter skiller også ut organiske syrer (citrat, malat), karbohydrater som lager et rotslim og de har lav kationbytterkapasitet.   Utbyttbart aluminium er en dårlig indikator på aluminiumtoksisitet.   Plasmamembranen er den første frontlinjen mot giftig alumini­um. Andre kationer bl.a. kalsium påvirker plasmamembranen og hjelper til med å holde aluminium ute. At sterkt ionisert treverdig aluminium (Al3+) skal kunne passere membranen er lite sannsynlig. Al3+ må sannsynligvis fraktes via fosfolipider, sideroforer, sitronsyre (citrat) eller lignende. Planter som viser toleranse for Al3+ klarer å holde aluminium ute fra rotspissen og skiller ut eplesyre (malat). Mye tyder på at aluminium også kan tas opp av planter i området pH 5 - 7.   Nærvær av kompleksbindere kan hindre aluminiumforgiftning.   Følsomheten for aluminium varierer sterkt fra planteart til planteart.

Al3+ interferer med plantemetabolismen

Al3+ har en rekke interaksjoner med fosfat. Fosfat kan bindes av aluminium på rotoverflaten. Ved å danne AlPO4 kan Al3+ være med å lage oligotrofe sjøer. Aluminium kan seinere frigjøres i forsuringsepisoder. Aluminium kompleks­bindes til ATP ved pH mindre enn 7.  Al3+ erstatter og konkurrerer ut magnesium (Mg2+) mer enn kalsium (Ca2+). ATP4- binder Al3+ 1000 x sterkere enn Mg2+.  Al3+ kan også bindes der hvor jern (Fe3+) kan bindes. Ioneradiene angitt i Å med koordinasjonstall i parentes (atomene koordinerer sine ligander). Koordinasjonstall 6 er vanligst:

Mg2+  :0.72 (6)

Ca2+  :1.12 (8)

Fe3+  :0.65 (6)

Al3+  :0.36 (4), 0.48 (5), 0.54 (6)

   I sur jord får plantene vanskeligheter med opptak av fosfor. Respirasjonen i røtter øker når pH i rhizosfæren minker og H+skilles ut av røttene katalysert av H+-ATPase. Planter som trives på slik jord har enten  mykorrhiza som kan hjelpe til med fosforopptaket og beskytter mot giftig Al3+ eller de har selv et spesielt godt utviklet fosforopptak. Planter som trives på sur jord kan også ha en dårlig evne til å ta opp jern. Både jern, zink, kobber og mangan blir mer tilgjeng­elig i sur jord. Fosfor er lettest tilgjengelig i området pH 5 - 7. Ved høyere pH felles fosfor ut som kalsiumfosfat og blir derved vanskeligere å få tak i for plantene.

Al3+ bindes til:

1)  Fosfat i DNA og påvirker derved celledelingen.

2)   Karboksylsyrer (citrat, oxalat etc.). Bindingen av A3+l til citrat er ca. 5 x sterkere enn bindingen til ATP. Dette kan i laboratoriesammenheng brukes til å fjerne Al fra ATP.

3)  Polygalakturonsyre (inngår i pektin). Galakturonsyre har mange frie syregrupper som kan binde aluminium. Karbohydratslim på planterøtter  bestående av polysakkarider (heksos­er, pentoser, uronsyrer) kan redusere Al-opptaket i røtter.

4)  Flavonoider (anthocyaniner). Slik binding påvirker fargen av anthocyaniner.

5)  Proteiner (ferrikrom, kalmodulin). Det er kjent at aluminium kan inteferere med jernopp­taket i planter.  

Kalmodulin er et termostabilt protein som binder kalsium og deltar i kalsium-aktiverte reaksjoner. I planter deltar calmodu­lin i aktiveringen av NAD kinase og plasmamembranbundet ATPase. Al3+ gir strukturendringer i kalmodulin.

Aluminium interferer med jern og magnesium og  kan

- danne komplekser med fosfat, sulfat, fluorid

- erstatte Mg i MgATP

- hemme spenningsregulerte kalsiumkanaler

-  bytte ut Ca2+ i apoplast

- reagere med mikrotubuli og aktinfilementer i cytoskjelettet.

- påvirker cellesyklus.

Treverdig aluminium og mennesker

Hos mennesker har det vært spekulert om treverdig aluminium (Al3+) kan ha skadelige effekter, på lignende vis som hos planter, bl.a. via sur nedbør, bruk av aluminiumskjeler i koking av surt materiale, og antiperspiranter (jfr. forskjell deodorant). Svette utskilles apokrine svettekjertler, spesielt i armhuler og lyske, og aluminiumklorid tilsatt antiperspiranter blokkerer svettekjertlene. Svette har i seg selv lite lukt, men blir av mikrobiomet på huden omsatt til blant annet luktende fettsyrer. En tid mente man at elg på Sørlandet ble forgiftet av treverdig aluminium forårsaket av sur nedbør. Konklusjonene er usikre og uklare. Det er også en teori om at aluminium kan være en medvirkene faktor i utvikling av demens. Man har funnet metallioner av jern, kobber, zink og aluminium i tilknytning til beta-amyloidplakk og tauprotein.  Teplanten som vokser på laterittjord akkumulerer aluminium, og noen stilte spørsmål om tedrikking kunne gi aluminiumforgiftning. Andre aluminiumkilder er aluminiumsfolie, og tannkrem som hindrer misfarging på tenner kan være tilsatt aluminium. Aluminiumsbokser brukt til øl og mineralvann har et plastbelegg på innsiden, som tidligere inneholdt bisfenol A, som forhåpentligvis nå er fjernet.  Selv om oksygen er vanlig forekommende kan det også være skadelig, og noe av den samme argumentasjonen kan bli brukt om aluminium, og det er spesielt den formen som dannes under sure betingelser. 

I vann kan humusstoffer binde komplekser med mange metallkationer, blant annet aluminium. Alun  (Al2(SO4)3·nH2O)blir også brukt som koagulant og flokkulant i vannrenseanlegg for å fjerne fargete forbindelser i råvannet, og  hvor det blir kompleks aluminiumkjemi med pH-regulering. Flokkulerte bestanddeler sedimenter og  synker til bunns. Også brukt i rensing av kloakk- og avløpsvann. 

Aluminiumtolerante plantearter

Aluminiumtolerante arter kan kompleksbinde aluminium som chelater ved å skille ut organiske syrer (malat, citrat, oksalat); binde Al3+ i apoplasten , akkumulere  aluminium i gamle blad eller alkalisere rhizosfæren slik at den blir mindre sur.  Te (Camellia sinensis), ris (Oryza sativa), rug (Secale cereale), bokhvete (Fagopyrum esculentum), hortensia (Hydrangea),  azalea, tranebær er eksempler på aluminiumtolerante arter som også kan akkumulere aluminium.  I en mutant som er hyperfølsom for aluminium har det skjedd en mutasjon i en ABC-transportør i silvevet (floemet).

Begrepene aluminiumtoleranse og aluminiumresistens brukes om hverandre om planter som kan opprettholde vekst på sur aluminiumrik jord eller i sure næringsløsninger med aluminium.

Toleransestrategien går ut på:

1.  Hindre aluminium å trenge inn i apoplast og symplast i rotspissen.

2. Avgifte og demobilisere aluminium som har kommet inn i planten.

3. Skille ut fra røttene, via egne transportører, anion-former av organiske syrer som sitrat (citrat), eplesyre (malat) og oksalat.

4. Skille ut fenoler med hydroksylgrupper med elektrofilt oksygen som kan binde Al3+.

Alun

Alun (kaliumaluminiumsulfat KAl(SO4)2·12 H2O, kalium (K+) kan også bli erstattet med natrium (Na+) eller ammonium (NH4+);  pottaskealun Al2K2(SO4)4) har blitt brukt til farging av tekstiler (mordant- fargebinder), tilsetningsstoff til papir, samt til konservering av treverk etter utgraving av Oseberg vikingskipet med uhedlige bieffekter og degradering av treverket (forsøkt erstattet med polyetylenglykol). I produksjonen av papir ble alun-gelatin (gelatin fra proteinet kollagen i dyr), alun-harpiks (rosin) som binder seg til cellulosen i papiret  erstattet med rent aluminiumsulfat, men hvor begge har bidratt til raskere nedbrytning av papiret i gamle bøker grunnet dannelse av syre. Under sure betingelser ved pH <4 er aluminium i form Al3+, ved pH ca. 5 som kationoligomer, ved pH 5-8 som Al(SO4)OH og Al(OH)3, og ved pH >9 som anion aluminat. 

Al3+ endrer fargen på blomsten hortensia

Hos hortensia endrer fargen på kronbladene seg avhengig av konsentrasjonen av Al3+ i reaksjon med anthocyaninet delphinidin-3-glukosid og klorogensyre (kaffeoyl quininsyre). Fargen endrer seg fra rosa, rød, purpur til blå med økende konsentrasjon av aluminium. Fargen blir således også relatert til jordens pH. Dette gjelder ikke hvitblomstret hortensia.

Grunnstoffet aluminium

Aluminium i gruppe 13 har tre elektroner i ytre valensskall, og inngår lett i reaksjoner med oksygen og silisium, og finnes i leirmineraler (aluminiumsilikater) i jorden Grunnstoffet aluminium ble oppdaget i 1808 av kjemikeren Humphry Davy. Seinere gjenoppdaget i 1825 av den danske kjemikeren Hans Christian Ørsted (1777-1851) og to år seinere av den tyske kjemikeren  Friedrich Wöhler (1800-1882). Wöhler var også den første som kunne syntetisere et organisk stoff, urea, fra uorganisk utgangsmateriale. Aluminium har høy affinitet for oksygen, finnes derfor ikke som fritt metall, bare som oksider. Metallisk aluminium utvinnes fra i en meget energikrevende prosess fra bauxitt. Den rustførdfargete bauxitt (Les Baux  de Provence) i jorden inneholder mineralene boehmit (γ-AlO(OH)), gibbsitt (Al(OH)3) og diaspor (α-AlO(OH)), og består av aluminiumoksid (Al2O3),  kvarts (SiO2), jernoksider og titan. Utvinning av bauxitt fra jorden i tropiske områder, blant annet i Amazonas, Brasil, gir mye lokal forurensning, og det samme gjelder avfallet fra aluminiumsverkene. Tropisk regnskog blir fjernet for å få tilgang til den bauxittholdige jorden. Leveområder for dyr og planter blir destruert. Aluminium utvinnes fra bauxitt som blir omdannet i Bayer-prosessen, oppkalt etter kjemikeren Karl Joseph Bayer, et patent fra 1888:

Al2O3 + 2NaOH → 2NaAlO2 + H2O

2 H2O + NaAlO2 → Al(OH)3 + NaOH

Silisium (kvarts) blir fjernet i reaksjonen, hvor det kan tilsettes kalk som gir utfelling av kalsiumsilikat:

SiO2 + NaOH → Na2SiO3 + H2O

Bauxitt blir knust og blandet med lut (NaOH, kaustisk soda) oppslemmet i vann, under trykk og ca. 200oC. Al3+ løses i basisk løsning (også i sur løsning) og danner under disse betingelsene Al(OH)4-. I prosessen foregår det flokkulering og filtrering og utskillelse av aluminiumoksidet. Noe av aluminiumhydroksiden blir solgt og brukt i vannrenseanlegg. 

I neste trinn fra bauxitt til alumina (Al2O3) er oppvarming til ca. 1200oC i en kalsinering på lignende måte som man lager sement i sementovner eller kalk i kalkovner.

2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O

For Hydro sitt vedkommende blir alumina fraktet med skip til smelteverk på Karmøy, Årdal og Sunndal (Årdal og Sunndal Verk), med rikelig tilgang på subsidiert strøm fra vannkraftverk, eller brukt på stedet til smelteverk i Brasil jfr. vannkraftverket ved Tucuruidammen . 

Utslippet fra Hydro Alunorte, Barcarena, Brasil 2018, viser miljøproblemet fra deponier med  bauxittslamavfall. Andre store produsenter av aluminium er kanadiske ALCAN og det amerikanske Alcoa. Mye kan sies om rettsoppgøret i Norge etter andre verdenskrig, bl.a. Nordlandsbanen (NSB), Schibsted-konsernet med Aftenposten, samt Norsk Hydro som fortsatte aluminiumproduksjonen under hele krigen.

I den meget energikrevende Halle-Héroult prosessen og reduksjonen av Al3+ til metallisk aluminium (Al) blir det iblandet kryolitt (Na3AlF6) og fluoritt (CaF2) og ved katoden skjer reaksjonen:

Al3+ + 3e- → Al (metall)

Ved anoden:

2O2- → O2 + 4e-

Forurensningene inneholder fluorid (F-), organiske fluorokarboner, perfluorokarbon, produsert i en anodeeffekt ved reduksjonen av aluminium hvor CH-bindinger blir erstattet med meget stabile CF-bindinger,  CxFy, noe som kan gi flyktig tetrafluorometan (PFC-14, CF4) og heksafluoroetan (PFC116, C2F6) og oktofluropropan (C3F8). I tillegg til å være meget stabile organiske fluorforbindelser virker de også som drivhusgasser. Fluor er sterkt elektronegativt stoff.  I tillegg produseres svoveldioksid (SO2), CO2, og  polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH) fra elektrolyseprosessen. Fluorid er meget giftig for planter, blokkerer enzymet ATPase, og gir utfelling av kalsiumfluorid i apoplasten. Ved gamle aluminiumsmelteverk med dårlig rensing ga dette fluoridskader på vegetasjonen (fluorose)  omkring, slik som i Årdal.

Aluminium har fått navnet etter alun KAl(SO4)2·12 H2O fra det latinske alumen. Aluminiumoksid (Al2O3) ble fremstilt fra alun på 1700-tallet og fikk navnet terra aluminis. Dette har gitt opphav til navnet aluminium. Aluminium foreligger i jorda som aluminiumoksider. Aluminiumoksider og hydroksider spiller en viktig rolle i jordkjemien til metallioner og organi­ske stoffer i jorda. Aluminium­forbindels­ene har pH-avhengig negativ ladninger som kan binde kationer, aromatiske hydrokarbo­ner og organiske stoffer som fulvinsyre.  Aluminium kan også forekomme som aluminiumsilikater (zeolitt­er) og sjikt­formede leirmineraler (kaolinit, montmorillonit) (tetraedriske, oktaedriske). NaHCO3 og Al2(SO4)3 brukes i vannrenseanlegg.

Tilbake til hovedside

Publisert 6. mai 2015 07:40 - Sist endret 9. mars 2020 09:34